The mismatch between the AM1.5G spectrum and photovoltaic cell absorption is one of the critical factors limiting their performance. To overcome it, several approaches have been proposed. Among them, emphasis is given to luminescent down-shifting layers, additive devices that are able to enhance performance under typical operation conditions, and to luminescent solar concentrators, a complementary technology to PV cells for use in urban environments. Luminescent down-shifting layers are coatings that are directly deposited on the surface of photovoltaic cells, and absorb the incident radiation that is not absorbed by photovoltaic cells, subsequently re-emitting it at a specific wavelength and refracting/reflecting it towards the photovoltaic cell. Luminescent solar concentrators are devices comprising a transparent matrix incorporating optically active centres that absorb the incident radiation, which is then re-emitted at a specific wavelength and transferred by total internal reflection to photovoltaic cells located at the edges of the matrix. This configuration enables photovoltaic devices to be embedded in building facades or windows, allowing them to be transformed into energy harvesting units, contributing for the development of zero-energy buildings. This thesis aimed to produce and characterize transparent organic- inorganic hybrids with controlled thickness and refractive index using poly(methyl methacrylate), di- and triureasils incorporating different lanthanide ions, namely Tb3+, Eu3+, Y b3+ and Nd3+, and the fol- lowing organic dyes: Rhodamine 6G and Rhodamine 800, silicon 2,3- naphthalocyaninebis(trihexylsilyloxide), chlorophyll and R- phycoerythrin molecules with emission tuned from the visible to NIR spectral regions. LSCs with planar and cylindrical geometry are studied. The use of the cylindrical geometry allows the effect of concentration to be higher when compared with the planar geometry, since the ratio between the exposed area and the area of the edges is increased. The cylindrical geometry concentrators are produced from plastic optical fibres with hollow cores, where the optically active layer was injected. The exposed area was further optimised through the production of bundles of LSCs, in which optical fibres with different cladding geometries were placed side by side. Finally, the attractive properties of natural-based dye molecules for the production of luminescent solar concentrators, which have been poorly explored, are also studied through the incorporation of chlorophyll and R- phycoerythrin as optically active centres. Key experimental results were also validated using Monte-Carlo ray-tracing simulations. O desfasamento entre o espetro AM1.5G e o espetro de absorção das células fotovoltaicas é um fator crítico que limita o desempenho das mesmas. De forma a ultrapassar isto, diversas aproximações têm sido propostas. Entre elas, têm sido enfatizadas as camadas luminescentes por desvio descendente de energia, dispositivos capazes de melhorar o desempenho em condições de operação específicas, e os concentradores solares luminescentes, considerados uma tecnologia complementar a das células fotovoltaicas para utilização em ambientes urbanos. As camadas luminescentes por desvio descendente de energia são revestimentos diretamente depositados no topo de células fotovoltaicas capazes de absorver a radiação incidente complementar à que as células fotovoltaicas absorvem e subsequentemente reemitem-na com um comprimento de onda específico que é refratado/refletido até à célula fotovoltaica. Os concentradores solares são dispositivos compostos por uma matriz transparente incorporando centros óticos ativos que absorbem a radiação incidente, que é posteriormente reemitida com um comprimento de onda específico e transportada por reflexão interna total até à célula fotovoltaica localizada nas extremidades da matriz. Esta configuração permite a produção de dispositivos fotovoltaicos embebidos em fachadas de edifícios e janelas, permitindo que estes sejam transformados em unidades de produção de energia, contribuindo para o desenvolvimento de edifícios de energia zero. O principal objetivo deste trabalho consiste no fabrico e caracterização de híbridos orgânicos-inorgânicos com espessura e índice de refração controlados utilizando polimetil-metacrilato, di- e tri-ureasil incorporando diferentes iões lantanídeos, nomeadamente Tb3+, Eu3+, Yb3+ and Nd3+, e corantes orgânicos como Rodamina 6G, Rodamina 800, Silício 2,3-naftalocianina bis(trietil siloxano), clorofila e R-ficoeritrina cuja emissão varia entre o visível e o infravermelho próximo. Concentradores solares luminescentes com geometria planares e cilíndrica foram estudados. A geometria cilíndrica permite que o efeito de concentração seja superior, quando comparado com a geometria planar, uma vez que a razão entre a área exposta e a área das extremidades aumenta. A geometria cilíndrica é explorada, através da produção de concentradores solares luminescentes em fibra ótica de plástico onde a camada ótica ativa se encontra no interior da fibra, como um preenchimento do núcleo oco. A possibilidade de aumentar a área exposta foi, também, abordada através do fabrico de uma matriz de concentradores solares luminescentes colocados lado a lado com diferentes geometrias da bainha. Para além disso, as propriedades óticas dos corantes orgânicos naturais, que têm sido pouco exploradas na literatura, foram alvo de estudo através da incorporação de moléculas de clorofila e de R-ficoeritrina como centros óticos em concentradores solares luminescentes. Os resultados experimentais mais relevantes foram validados através de simulações baseadas no método de Monte-Carlo. Programa Doutoral em Física