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Die Strukturen der untersuchten Silbersilicate werden von anionischen Gittern bestimmt, innerhalb derer den Ag+-Ionen Raum fur ihre Wanderung und damit fur den Transport elektrischer Ladung zur Verfugung steht. Diesen Transport behindern vornehmlich die Korngrenzen, was sich mit Hilfe der Impedanzspektroskopie anhand der kapazitiven Anteile der Impedanz nachweisen last. On Relations between Structural and Electrochemical Properties of Various Silver Silicates The structures of the explored silver silicates are dominated by anionic lattice, within the Ag+ iones are able to move and transport electrical charge. This transport is disturbed mainly by the grain boundaries. Impedance spectroscopic measurements verify this matter because of the capacitance related to the single spectra.

Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenuber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind uber zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknupft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermoglicht. Gegenuber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verandert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearitat ab. Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fallen beobachtet: (a) Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (ubergang der Acetylacetonatliganden auf das hoherwertige Zentralatom). (b) Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2 (c) Bildung von (THF)3Co(acac) (μ—Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chlorid Im Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt uber ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrucke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknupft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome). Wesentliche Triebkraft fur die Umsetzung gemas c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Fur den Ligandenaustausch gemas b ist die Stabilitat der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den ubergangsmetallen masgebend. (THF)3Co(acac)(μ—Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° fur V; 143,7° fur VI). Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ—Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Rontgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% fur 2 160 beobachtete Reflexe. Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran. As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring. With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity. A ligand exchange was observed in the following cases: (a) Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom). (b) Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2 (c) Formation von (THF)3Co(acac)(μ—C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chloride In the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms). A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion. (THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI). The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.

Bis(acetylacetonate) von Magnesium(II), Cobalt(II) oder Nickel(II) addieren Dihalogenide wie FeCl2, CoCl2 oder NiBr2 (aMIIX2) unter Bildung binuklearer Komplexe (THF)2MII(acac)2(aMIIX2), in denen ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum uber zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknupft sind (Bildung eines viergliedrigen MIIOMII-Ringes). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MIIOMII-Ringes ermoglicht. Im trinuklearen Komplex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2III bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering. Das oktaedrische Zentrum (THF)2Ni(acac)2 wird strukturell nicht verandert, allerdings weichen die beiden HgCl2-Bausteine (Valenzwinkel 171,1°) von der Linearitat ab. Es gelang nicht, binukleare Komplexe mit einem Zentralatom der Oxidationsstufe III im oktaedrischen Zentrum darzustellen. Ein Grund dafur ist die verringerte Donorstarke der zweizahligen Lewisbasen-Funktion im oktaedrischen Zentrum [(THF)Mn+(acac)2]n-2 fur M+3 als Zentralion. Reaktive Systeme mit zwei- und dreiwertigen Kationen weichen auf die Seite von ionischen Komplexen aus, wie die Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV aus VCl3 und Co(acac)2 zeigt. Die Kristallstrukturen von (THF)2Co(acac)2CoCl2II und [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV wurden durch Rontgenbeugung bestimmt. II: orthorhombisch primitiv, Raumgruppe P212121, Z = 4; a = 967,4(2), b = 1453,4(3), c = 1715,9(4) pm; R = 0,049 fur 3084 beobachtete Reflexe. IV: triklin, Raumgruppe P1, Nr.2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 fur 4221 beobachtete Reflexe. Addition of Transition Metal Dihalides to Acetylacetonates of Divalent Metal Ions Transition metal dihalides aMIIX2 (FeCl2, CoCl2 NiBr2 etc.) are added by the chelates MII(acac)2 under formation of binuclear complexes (THF)2MII(acac)2(aMIIX2). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously included in four-membered rings (MIIOMII). The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MIIOMII-ring. In the trinuclear complex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2III the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2Ni(acac)2 is found, but the HgCl2-groups diverge slightly from linearity (ClHgCl 171.1°). No binuclear complexes with a central ion of the oxidation state III in the octahedral centre were obtained. One reason is the lowered donor strength of the bidentate Lewis base function of the octahedral centre [(THF)2Mn+(acac)2]n-2 with M+3 as a centralatom. Reacting systems with di- and trivalent ions prefer ionic complexes, as it is shown by the formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV from VCl3 and Co(acac)2. The crystal structures of (THF)2Co(acac)2CoCl2II and [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV were determined by x-ray diffraction. II: orthorhombic-primitive; space group P212121, Z = 4; a = 967.4(2), b = 1453.4(3), c = 1715.9(4) pm; R = 0.049 for 3084 observed reflections. IV: triclinic; space group P1, Nr. 2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 fur 4221 observed reflections.

Die Struktur von Diquecksilber(I)-bis(1,1,3, 3-tetracyanpropenid), Hg2(tcp)2, wurde durch Einkristall-Rontgenstrukturanalyse ermittelt. Die Kristalle sind monoklin, Raumgruppe P 21/n. Die Zelldimensionen sind a = 9,9193(3) A, b = 5,6912(6) A, c = 13,3806(4) A, β = 92,544(4)° und Z = 2. Die Quecksilberatome im zentrosymmetrischen Kation werden dreifach koordiniert mit HgHg 2,503; HgN 2,207; 2,560 A. tcp fungiert als zweizahniger Ligand unter Ausbildung unendlicher Ketten parallel zur a-Achse. Mercury Compounds with Cyancarbanions. II Synthesis and Crystal Structure of Dimercury(I)-bis(1,1,3,3-tetracyanpropenide) The structure of dimercury(I)-bis(1,1,3,3-tetracyanpropenide), Hg2(tcp)2, has been determined by single-crystal X-ray diffraction methods. The crystals are monoclinic, space group P 21/n. The unit cell dimensions are: a = 9.9193(3) A, b = 5.6912(6) A, c = 13.3806(4), β = 92.544(4)° and Z = 2. The mercury atoms in the centrosymmetric cation are three-coordinate with HgHg 2.503, HgN 2.207, 2.207, 2.560 A. tcp behaves as a bidentate ligand forming infinite chains running parallel to the a-axis.

Innerhalb der triklinen Elementarzelle, Raumgruppe P1, mit den Gitterkonstanten a = 5,2794(1) A, b = 9,9279(1) A, c = 11,3376(2) A, α = 71,004(4)° und β = 74,601(4)° befinden sich zwei Formeleinheiten. Das den Strukturaufbau charakterisierende dreidimensionale Netzwerk resultiert aus sp3-hybridisierten Diquecksilber(I)-ionen, die neben der homonuklearen Metallbindung drei weitere kovalente Bindungen zu Cyanstickstoffatomen ausbilden. Das Tricyanmethanidion wirkt unter Symmetrieverlust als dreizahniger Ligand. Mercury Compounds with Cyancarbanions. I . Synthesis and Crystal Structure of Dimercury(I)-bis(tricyanmethanide) With the triclinic unit cell, space group P1, with the lattice constants a = 5.2794(1) A, b = 9.9279(1) A, c = 11.3376(2) A, α = 71.004(4)°, β = 76.459(2)° and γ = 74.601(4)° are two formula units. The three-dimensional network, which characterizes the structure, results from dimercury(I) ions with sp3 hybridization, which form beside the homonuclear metal bonding three covalent bonds to cyanonitrogen atoms. The tricyanmethanide ion acts by losing symmetry as a tridentate ligand.

Die Hydrate der Dihalogenomonocyanomercurate KHgX2CN · H2O (X = Cl, Br) bilden sich bei der Umsetzung aquimolarer Mengen von HgX2 und KCN in wasriger Losung. In der Kristallstruktur des rhombischen KHgBr2CN · H2O (a = 454,2 pm; b = 1738,1 pm; c = 465,1 pm; Pmmm; Z = 2) liegen nebeneinander digonale HgBr2- und Hg(CN)2-Gruppen, sowie isolierte Br−- und K+-Ionen vor, so das die Verbindung als Doppelsalz Hg(CN)2 · HgBr2 · 2 KBr · 2 H2O zu formulieren ist. Die Chlorverbindung ist isotyp.

Das durch Umsetzung von Chinolin mit Quecksilber(I)-nitrat aus wasrigen Losungen erhaltene [C18H14Hg2N2](NO3)2 kristallisiert monoklin (a = 1 062,8(9) pm, b = 1 021,9(8) pm, c = 1 823,6(15) pm, β = 100,35 ± 0,06°) in der Raumgruppe C2/cC (Nr. 15) mit Z = 4. Die Struktur wurde rontgenographisch mittels Patterson- und Fourier-Synthesen gelost und nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate bis zu einem R-Wert von 0,091 verfeinert. Die Substanz ist aufgebaut aus isolierten [ ]-Gruppen, zwischen denen die Nitrationen liegen. Stable Mercury(I)-Nitrogen Compounds. VI. Synthesis and Crystal Structure of Bis(chinoline)Dimercury(I) Dinitrate The product of the reaction of aqueous solutions of mercury(I) nitrate and chinoline, Bis(chinoline)dimercury(I) dinitrate, [C18H14Hg2N2](NO3)2, crystallizes monoclinic (a = 1 062.8(9) pm; b = 1 021.9(8) pm; c = 1 823.6(15) pm; β = 100.35 ± 0.06°) in the space group C2/cC (Nr. 15) with Z = 4. The X-ray structure has been determined using Patterson and Fourier syntheses and refined by least squares to an R value of 0.091. The results show that the compound exists as a group structure of units with the nitrate anions occupying positions between the groups.

p-Aminobenzoesaure, Nicotinsaure, Sulfanilsaure und Pyridin(3)-sulfo-saure wurden mit Quecksilber(I)-nitrat und -perchlorat umgesetzt. Die beiden Carbonsauren reagierten zu Verbindungen der Zusammensetzung (Hg2L)NO3 (L = H2NC6H4COO−, C5H4NCOO−) bzw. (Hg2L)ClO4 (L = C5H4NCOO−). Die IR-Spektren lassen auf Kettenstrukturen mit den Bauelementen [HgH2C6H4-COOHg]NO3− und [HgC5H4COOHg]X− (X− = NO3−, C1O4−) schliesen. Die Reaktionsprodukte der Umsetzungen mit den beiden Sulfosauren waren Hg2(H2NC6H4SO3)2 und Hg2(NC5H4SO3)2 · 2H2O. Diesen Stochiometrien entsprechen Gruppenstrukturen LHgHgL. Die Rontgenstrukturanalyse von Bis[pyridin(3)-sulfonat]diquecksilber(I)-dihydrat hat ge-zeigt, das die Hg2-Gruppe an den Pyridinstoff gebunden wird. Das Sulfonat-Anion kompensiert die positive Formalladung des Stickstoffs. Es liegt ein Zwitterion vor. Das IR-Spektrum last auch fur Bis(sulfanilat)-diquecksilber(I) auf eine zwitterionische Struktur schliesen. Stable Mercury(I)-Nitrogen Compounds. 9. Compounds of Four Aromatic Carboxylic Respectively Sulfonic Acids with Mercury(I) Salts and Crystal Structure of Bis [pyridine (3) -sulfonate] dimercury(I) Dihydrate Reactions of p-aminobenzoic acid, nicotinic acid, sulfanilic acid, and pyridine(3)-sulfonic acid with mercury(I) nitrate and perchlorate have been carried out. The two carboxylic acids give products of the compositions (Hg2L)NO3 (L = H2NC6H4COO−, C5H4NCOO−) and (Hg2L)C1O4 (L = C5H4NCOO−). The i.r. spectra indicate that the compounds exist of chains containing units [HgH2C6H4COOHg]NO3− and [HgC5H4COOHg]X− (X− = NO2−, C1O4−). From the reactions with the two sulfonio acids, the compounds Hg2(H2NC6H4SO3)2 and Hg2(NC5H4SO3)2 · 2H2O have been obtained. These stoichiometries refer to group structures LHgHgL. An X-ray crystal structure determination has shown that the Hg2 group is linked to the pyridine nitrogen. The sulfonate anion compensates the formal positive charge on the nitrogen; a Zwitterionic structure results.

Hg4O2(NO3)2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a – Standard aufstellung P21/c (C) – mit a = 1158,0(2), b = 666,4(1), c = 553,3(1) pm, β = 98,82(1)° und Z = 2. Die Strukturbestimmung aus Einkristalldiffraktometerdaten (AgKα, 1170 I0(hkl), numerische Absorptionskorrektur) lieferte R = 5,12% (RW = 6,85%). In der gemisch-valenten Verbindung liegen gewellte Schichten [(HgII)2/2O(Hg)1/2]+ vor, die parallel (201) verlaufen. Wahrend in den Schichten ausschlieslich kovalente HgHg- bzw. HgO-Bindungen auftreten, erfolgt die Verknupfung zwischen den Schichten durch schwache HgIO-Kontakte und uber Nitratanionen, die als schwache Bruckenliganden zwischen Hg-Atomen fungieren. Die gefundene Schichtstruktur erklart die ausgepragte Spaltbarkeit der Kristalle von Hg4O2(NO3)2. Crystal Structure of the Basic Dimercury(I) Nitrates. III. Crystal Structure of Hg4O2(NO3)2 Hg4O2(NO3)2 crystallizes monoclinic, space group P21/a – standard setting P21/c (C) – with a = 1158.0(2), b = 666.4(1), c = 553.3(1) pm, β = 98.82(1)° and Z = 2. The structure determination from single crystal diffractometer data (AgKα, 1170 I0(hkl), numerical absorption corrections applied) resulted in a final R = 0.0512 (Rw = 0.0685). The mixed valence compound is built up of puckered layers [(HgII)2/2O(Hg)1/2]+ parallel (201). Within the layers there are exclusively covalent HgHg and HgO bonds; whereas the linkage between the layers is achieved by weak HgIO contacts and by nitrate ions functioning as weak bridging ligands for mercury atoms. This layer structure explains the distinct cleavage of crystals of Hg4O2(NO3)2.

Durch Reaktion zwischen Hg(CN)2 und den Erdalkalithiocyanaten M(NCS)2 · nH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ba; n = 3, 4) in H2O wurden die Verbindungen M[Hg(CN)2SCN]2 · 4H2O dargestellt. Die kristallinen Spezies wurden durch rontgenographische, spektrometrische und thermische Methoden charakterisiert. Die Strukturen der Verbindungen mit M = Mg und Sr konnten bestimmt werden. Der strukturelle Aufbau last Vergleiche mit den entsprechenden Verbindungen der Alkaliionen M′Hg(CN)2SCN (M′ = K, Rb, Cs) zu. On the Dicyanothiocyanatomercurates(II) of the Alkaline-earth Metals The reactions between Hg(CN)2 and M(NCS)2 · nH2O (M = Mg, Ca, Sr, Ba; n = 3, 4) in aqueous solutions lead to the compounds M[Hg(CN)2SCN]2 · 4 H2O. The compounds yielded by crystallization are characterized with x-ray, spectroscopic, and thermal methods. The crystal structures of Mg[Hg(CN)2SCN]2 · 4 H2O and Sr[Hg(CN)2SCN]2 · 4 H2O have been determined by x-ray structure analysis. These structures can be compared with the compounds M′Hg(CN)2SCN (M′ = K, Rb, Cs).

Das durch Umsetzung von 1,3-Dithian mit Quecksilber(I)-nitrat aus methanolischen Losungen erhaltene Addukt, (C4H8S2Hg2)(NO3)2, kristallisiert monoklin (a = 697,0 ± 0,5 pm, b = 1 520,5 ± 0,8 pm, c = 1 118,5 ± 0,8 pm, β = 96 ± 0,6°) in der Raumgruppe P21/c—C (Nr. 14) mit Z = 4. Die Kristallstruktur wurde rontgenographisch mit Fourier-Methoden bestimmt und durch Least-squares-Verfahren bis zu einem R-Wert von 0,068 verfeinert. Die Substanz ist aus gewinkelten Ketten aufgebaut, zwischen denen die Nitrat-Ionen verknupfend wirken. Stable Mercury (I)-Sulfur Compounds. II. Crystal Structure of 1,3-Dithiane-dimercury(I) Dinitrate The product of the reaction of methanolic solutions of 1,3-Dithiane and Dimercury(I) dinitrate, the addukt (C4H8S2Hg2)(NO3)2, crystallizes monoclinic (a = 697.0 ± 0.5 pm, b = 1 520.5 ± 0.8 pm, c = 1 118.5 ± 0.8 pm, β = 96 ± 0.6deg;) in the space group P 21/c—C (Nr. 14) with Z = 4. The X-ray structure has been determined using Fourier methods and refined by least-squares to an R-value of 0.068. The results show that the compound exists as a chain structure of with nitrate ions connecting the chains.

In der Kristallstruktur des monoklinen MgHg(SCN)4 · 2 H2O (a 1 335,1(6) pm, b 531,6(5) pm, c 1 867,0(14) pm, β 92,3(1)°, Z 4, Raumgruppe C2/c) sind annahernd tetraedrische Hg(SCN)4- und oktaedrische Mg(OH2)2(NCS)4-Baugruppen uber HgSCNMg-Brucken zu Schichten verbunden. Crystal Structure of MgHg(SCN)4 · 2 H2O The crystal structure of the monoclinic MgHg(SCN)4 · 2 H2O (a 1 335.1(6) pm, b 531.6(5) pm, c 1 867.0(14) pm, β 92.3(1)°, Z 4, space group C2/c) contains nearly tetrahedral Hg(SCN)4 and octahedral Mg(OH2)2(NCS)4 groups. These groups are joined together with HgSCNMg bridges and are forming a network of layers.

Die Kristallstruktur des Terlinguaits wurde an einem synthetischen Einkristall mit absorptionskorrigierten Diffraktometerdaten neu bestimmt. Raumgruppe C 2/c (Nr. 15 der IT), mit a = 1 195,3(4), b = 590,4(3), c = 946,6(4) pm, β = 105,59(6)o und Z = 4. Die Struktur stellt ein einziges, hoch vernetztes Riesenmolekul dar, in dem ganz ungewohnliche Hg3-Cluster als Baueinheiten mit Hg–Hg-Bindungslangen von 270 pm vorliegen. Die nahezu planare Viererumgebung um alle Hg-Atome des Dreirings ist als weitere Variante der Bauprinzipien von Quecksilberverbindungen anzusehen. Terlinguaite Hg4O2Cl2, a Mineral with Unusual Hg3 Units The crystal structure of Terlinguaite was redetermined from a synthetic single crystal with absorption corrected diffractometer data. Space group C 2/c with a = 1 195.3(4), b = 590.4(3), c = 946.6(4) pm, β = 105.59(6)o and Z = 4. The structure shows a single high density network of a giant molecule, in which unusual Hg3-clusters as building units appear with Hg–Hg bond lengths of 270 pm. The nearly planar fourfold coordination of all Hg-atoms in the 3-membered ring is to be seen as a further variation of mercury compounds' building units.

Geschmolzenes Quecksilber(II)-bromid (Arbeitstemperatur 242°C) erweist sich als stabilisierendes Medium fur Quecksilber(I)-Verbindungen. Die kovalenten Quecksilber(I)-Halogenide Hg2X2 verhalten sich wie schwache Solvobasen, die mit Solvosauren HgBrA (A z.B. CIO4) unter Bildung bisher unbekannter Quecksilber(I)-Halogenosalzen Hg2XA reagieren. Quecksilber(I)-Salze von Mineralsauren Hg2A2 unterliegen in Schmelze der Solvolyse. Die Lage des Gleichgewichts und die Art der Solvolyseprodukte wird entscheidend vom Anion A beeinflust. Im Gegensatz zu den Blei(II)-Halogeniden PbX2 reagieren die Zinn(II)-Halogenide SnX2 nicht zweibasig als Sn(HgBr3)2, sondern einbasig als Lewis-Basen. Zinn(II)-bromid bildet mit Hg2Br2 ein losliches 2:1 Addukt, welches mit NEt4ClO4 (Et C2H5) als Perchlorat ausgefallt werden kann. Zur selben Reaktion kommt es bei Angriff der Lewis-Base SnBr2 auf die Lewis-Saure Hg2BrClO4, welche nach 4 verschiedenen Methoden erzeugt wurde. Investigations with Mercury (I) Compounds and Tin (II) Halides in Molten Mercury (II) Bromide Molten mercuric bromide HgBr2 (experimental temperature 242°C) is a very stabilizing medium for mercurous compounds. The covalent mercurous halides Hg2X2 are weak solvobases in molten HgBr2, i. e. in solution exist only a few dissociated associates [Hg2X(Hg2X2)n]+ (HgBr2X)−, which react with a solvoacid HgBrA (A i. e. ClO4) to a hitherto unknown type of compound Hg2XA. Mercurous salts of mineral acids Hg2A2 are solvolized in the melt (HgBrA, Hg2BrA, Hg2Br2…). The state of equilibrium and the type of the products are mainly influenced by the anion A. In contrary to the lead(II) halides PbX2 the tin(II) halides SnX2 react not as Sn(HgBr3)2 (two-basic) but onebasic as a Lewis base. Conductometric investigations show that SnBr2 formes a soluble 2:1 adduct with Hg2Br2, which can be precipitated as perchlorate with NEt4ClO4 (Et C2H5). The same reaction takes place, if the Lewis base SnBr2 attacks the Lewis acid Hg2BrClO4, which was generated by 4 different methods.

Die Kristallstrukturen der Verbindungen Hg2(p-H2N–C6H4–SO3)2 (1), Hg2(m-H2N–C6H4–SO3)2 (2) und Hg2(m-H2N–C6H4–SO3) 2 · 2H2O (3) enthalten Blattstrukturen (1 und 3) oder Kettenstrukturen (2), die durch Verknupfung der nahezu linearen Baueinheiten N–Hg–Hg–N durch koordinative Hg–O-Kontakte und Bildung von Wasserstoffbruckenbindungen entstehen. Die geringere Dichte von 3 verglichen mit 1 – bedingt durch grosere sterische Hinderung des Liganden – last den Einbau von Kristallwasser zur Erhoung der stabilisierenden Wechselwirkungen innerhalb des Kristalles plausibel erscheinen. Die Verbindung 3 ist das kinetisch kontrollierte, die Verbindung 2 das thermodynamisch kontrollierte Produkt. Crystal Structures of Dimercuri (I) Salts of p- and m-Sulfanilic Acids The crystal structures of the compounds Hg2(p-H2N–C6H4–SO3)2 (1), Hg2(m-H2N–C6H4–SO3)2 (2), and Hg2(m-H2N–C6H4–SO3)2 · 2H2O (3) contain leaf-structures (1 and 3) or chain-structures (2), with nearly linear groups N–Hg–Hg–N, Hg–O-contacts and hydrogen-bridging bonds. The smaller density of 3 compared with 1–caused by the steric hindrance through the ligand – declared the incorporation of water for raising the stabilising interaction in the crystals. The compound 3 is the kinetic controlled, the compound 2 the thermodynamic controlled product.

Die Elementarzelle von Hg2OH(NO3) · Hg2(NO3)2 ist orthorhombisch, Raumgruppe Cc2a — Standardaufstellung Aba2 (C) — mit a = 2017,1(5) pm. b = 935,8(3) pm, c = 1121,7(3) pm und enthalt 8 Formeleinheiten. Charakteristisch sind Ketten [Hg2OH(Hg2)2/2 ]3+ parallel [001]. an Quecksilber koordinierte Nitrationen verknupfen diese zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Zusatzliche Stabilisierung erfahrt die Struktur durch schwache Wasserstoffbruckenbindungen zwischen dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppen und benachbarten Nitrationen. Die Bindungsbeziehung eines Wasserstoffatoms zu vier tetraedrisch angeordneten Sauerstoffatomen wird diskutiert. The Crystal Structure of the Basic Dimercury (I) Nitrates. I. The Crystal Structure of Hg2OH(NO3) · Hg2(NO3)2 The unit cell of Hg2OH(NO3) · Hg2(NO3)2 is orthorhombic, space group Cc2a - standard setting Aba2 (C) — with a = 2017.1(5) pm, b = 935.8(3) pm, c = 1121.7(3) pm and contains 8 formula units. Characteristic are chains [Hg2OH(Hg2)2/2]3+ parallel [001]. These are interconnected to a three-dimensional network by nitrate ions coordinated to mercury. The structure achieves additional stabilization through weak hydrogen bonds between oxygen atoms of the hydroxy groups and neighbouring nitrate ions. The bonding relationship of one hydrogen atom to four tetrahedrally correlated oxygen atoms is discussed.

SrHg(SCN)4 · 3H2O ist orthorhombisch, Raumgruppe Pcca, mit a = 19,476(7), b = 8,150(1), c = 8,991(3) A, V = 1427,1 A3, Z = 4, dc = 2,67 g · cm−3, μ(AgKα) = 77,95 cm−1. In der Verbindung sind annahernd tetraedrische Hg(SCN)4-Einheiten enthalten. Sr besitzt eine tricapped trigonal prismatische Koordination (4 N- und 5 O-Atome). Die Thiocyanatogruppen liegen als end-to-end-Brucken vor und verbinden die beiden Koordinationspolyeder. Crystal Structure of SrHg(SCN)4 · 3 H2O SrHg(SCN)4 · 3 H2O is orthorhombic, space group Pcca, with a = 19.476(7), b = 8.150(1), c = 8.991(3) A, V = 1427.1 A3, Z = 4, dc = 2.67 g · cm−3, μ(AgKα) = 77.95 cm−1. The salt consists of nearly tetrahedral Hg(SCN)4 groups, Sr has a tricapped trigonal prismatic coordination: four N and five O atoms. The thiocyanate groups form end-to-end bridges and connect the Hg and Sr coordination polyhedra.

Platin(II)-chlorid wurde mit Hilfe von Transportreaktionen in Form von schwarzroten Einkristallen dargestellt. Rontgenographische Untersuchungen unter Verwendung von FOURIER-Methoden fuhrten zu folgendem Strukturmodell: Das Platin(II)-chlorid besitzt eine Inselstruktur mit diskreten [Pt6Cl12]-Gruppen. Die sechs Platinatome bilden ein Oktaeder, uber dessen Kanten die zwolf Chlor-Teilchen liegen. Dabei ist jedes Platin-Atom annahernd planar quadratisch von vier Chlor-Atomen umgeben, wahrend jedes Cl-Teilchen seinerseits zu je zwei Pt-Teilchen gehort. Die Verbindung ist diamagnetisch. Das Reflexionsspektrum weicht etwas von dem anderer Platin(II)-Chlor-Verbindungen ab. Auf Grund der speziellen Baugruppen [Pt6Cl12] kann man auf Metall–Metall-Wechselwirkungen schliesen. By use of chemical transport reactions black-red single crystals of platinum(II) chloride were prepared. X-ray work with FOURIER methods shows that platinum(II) chloride has an insular structure with discret [Pt6Cl12] groups. The 12 chlorine atoms are situated above the edges of an octahedron built up by six platinum atoms. The PtCl coordination is fourfold planar with respect to platinum and twofold angular with respect to chlorine. Platinum(II) chloride is diamagnetic. Its reflexion spectrum is somewhat different of those of other platinum(II) compounds with chlorine ligans. The assumption of metal-metal interactions agrees well with the existence of discret [Pt6Cl12] units.

Durch Umsetzung wasserfreier Gold(I)- bzw. Gold(III)-chlorid-Losungen in absolutem Pyridin mit Athylendiamin lassen sich die Verbindungen AuCl · en bzw. AuCl3 · en (en = Athylendiamin) darstellen. Das Infrarotspektrum der Verbindung AuCl · en erlaubt die Aussage, das die en-Molekel in der trans-Form (C2h) gebunden ist. Beim AuCl3 · en liegt nicht die trans-Form vor. The compounds AuCl · en and AuCl3 · en (en = ethylenediamine) have been prepared by anhydrous interaction of solutions of the corresponding gold salts in pyridine with etyhlenediamine. From their IR spectra it is concluded that the en-molecule is bound in the trans-form (C2h) in AuCl · en, but not in the trans-form in AuCl3 · en.

Tl4HgBr6 kristallisiert tetragonal (a = 8,978, c = 8,812 A, Z = 2) in der Raumgruppe P4/mnc. Die Bestimmung der Kristallstruktur mit Einkristallmethoden ergab das Vorliegen von isolierten, langs [001] stark gestauchten HgBr6-Oktaedern, zwischen denen die Thalliumatome angeordnet sind. Aus Pulverdaten konnte Isomorphie mit (NH4)4HgBr6 (a = 9,011, c = 8,660 A), Tl4HgJ6 (a = 9,529, c = 9,387 A) und Tl4HgCl2Br4 (a = 8,896, c = 8,735 A) festgestellt werden. Ein Tl4HgCl6 konnte nicht erhalten werden. Entsprechende Darstellungsversuche fuhrten zum tetragonalen Tl10Hg3Cl16 (a = 8,477, c = 23,699 A). Investigations on the Structure of Thallium(I) Halide Mercurates(II) Tl4HgBr6 crystallizes tetragonal with a = 8.978, c = 8.812 A and Z = 2 in the space group P4/mnc. Singlecrystal methods revealed isolated HgBr6-octahedra, compressed alonged the [001] axis, with thallium atoms between them. The results have been extended to clarify the structures of the isomorphous compounds (NH4)4HgBr6 (a = 9.011, c = 8.660 A), Tl4HgJ6 (a = 9.529, c = 9.387 A) and Tl4HgCl2Br4 (a = 8.896, c = 8.735 A). It was impossible to obtain Tl4HgCl6; all attempts resulted in the formation of Tl10Hg3Cl16, which crystallizes tetragonal (a = 8.477, c = 23.699 A).

RuBr3 kristallisiert nicht, wie bisher angenommen, hexagonal mit TiJ3-Struktur (Raumgruppe D),2) sondern rhombisch (Raumgruppe D(1). Die Elementarzelle (a = 6,47; b = 11,205; c = 5,855 A) enthalt 4 Formeleinheiten (dpyk = 5,42 g/cm−3; dro = 5,34 g/cm−3) Die Bestimmung der Struktur (PATTERSON- und FOURIER-Synthesen, Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehlerquadrate) ergab als Bauelemente charakteristische (Ru2Br3)Br6/2-Gruppen mit annahernd oktaedrischer Umgebung der Rutheniumatome. RuBr3 does not crystallize, as previously supposed, with the hexagonal TiI3 structure (space group D), but orthorhombic (D; a = 6.47, b = 11.205, c = 5.855 A; Z = 4). A structure analysis (PATTERSON and FOURIER syntheses, refinement by the least squares method) revealed (Ru2Br3)Br6/2 groups as the building units, with Ru in approximate octahedral coordination.

Palladium(II)-bromid wurde mit Hilfe von chemischen Transportreaktionen in Form schwarzbrauner Einkristalle dargestellt. Rontgenographische Untersuchungen unter Verwendung von FOURIER-Methoden fuhrten zu folgendem Strukturmodell: Die Palladiumatome sind verzerrt quadratisch von vier Bromatomen umgeben. Jedes Bromatom besitzt zwei Palladium-Nachbarn (PdIBr: 2,34; PdIIBr: 2,57 aR). Die Koordinationsquadrate sind zu gewellten Kette verknupft. Entsprechend der Elektronenkonfiguration des Pd++ mit 4 d8 ist die Verbindung diamagnetisch. Palladium(II) bromide has been prepared as blackbrown single crystals using chemical transport reactions. X-ray investigations by means of FOURIER methods provide the following structure model: The Pd atoms are co-ordinated by four Br's in a distorted quadratical arrangement. Each Br belongs to two Pd atoms (PdIBr: 2.34; PdIIBr: 2.57 aR), thus giving infinite, puckered chains. Agreeing with this structure and the 4 d8 configuration of Pd2+, the compound has been found to be diamagnetic.

Trans-[CoCl2(en)2] [TlCl4] kristallisiert monoklin in der Raum-gruppe P21/m; die zwei Formeleinheiten enthaltende Elementarzelle besitzt die Abmessungen a = 6,431 A, b = 19,11 A, c = 6,472 A und β = 90,0°. Die Struktur wird aus den isolierten Bausteinen des pseudooktraedrischen trans-[CoCl2(en)2]⊕-Kations und des leicht verzerrten tetraedrischen TlCl-Anions aufgebaut. Das TlCl4-Anion besitzt die Punktsymmetrie Cs; es liegen annahernd gleichlange Tl–Cl-Abstande (2,41 A) vor. Trans-[CoCl2(en)2] [TlCl4] crystallizes in the monoclinic space group P21/m with Z = 2 and a = 6.431, b = 19.11, c = 6.472 A, β = 90.0°. The structure consists of isolated units of pseudo-octahedral trans-[CoCl2(en)2]⊕ cations and slightly distorted tetrahedral TlCl anions. The TlCl4 anions have C8 point symmetry, but the Tl–Cl bond lengths are virtually equal.