Metallionenaustausch im System Acetylacetonat/Halogenid/Tetrahydrofuran

Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenuber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind uber zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknupft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermoglicht. Gegenuber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verandert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearitat ab. Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fallen beobachtet: (a) Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (ubergang der Acetylacetonatliganden auf das hoherwertige Zentralatom). (b) Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2 (c) Bildung von (THF)3Co(acac) (μ—Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chlorid Im Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt uber ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrucke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknupft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome). Wesentliche Triebkraft fur die Umsetzung gemas c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Fur den Ligandenaustausch gemas b ist die Stabilitat der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den ubergangsmetallen masgebend. (THF)3Co(acac)(μ—Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° fur V; 143,7° fur VI). Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ—Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Rontgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% fur 2 160 beobachtete Reflexe. Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran. As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring. With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity. A ligand exchange was observed in the following cases: (a) Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom). (b) Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2 (c) Formation von (THF)3Co(acac)(μ—C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chloride In the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms). A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion. (THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI). The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.