Search

Es wurde nachgewiesen, das die bei der Thermolyse von Tetraarylhydrazinen gebildeten isomeren o- und (oder) p-Semidine aus den intermediar auftretenden Diarylaminylen nicht durch homolytische aromatische Substitution entstehen. The Thermal Rearrangement of Tetraarylhydrazines. On the C-N-coupling Step in the Formation of Semidine Derivatives Tetraarylhydrazines rearrange on heating to isomeric o- and (or) p-semidines. It was found, that these semidines are not formed form the intermediate diarylaminyl radicals via a radical substitution process.

Die Thermolyse der deuterierten Tetraphenylhydrazine 9 und 20–22 zeigt, das die Umlagerung zu den Semidinen wie 4 und 5 intermolekular verlauft, und das die Radikaldimeren-Zwischenstufen vom Typ 2 und 3 rascher zu den Semidinen tautomerisieren als in Diarylaminyle zuruckspalten. A Mechanistic Study of the Thermal Rearrangement of Tetraarylhydrazines. The Thermolysis of Some Deuterated Tetraarylhydrazines In the thermolysis of the deuterated tetraphenylhydrazines 9 and 20–22 it was found that rearrangement to the semidines (e.g.4 and 5) proceeds intermolecularly. Tautomerization of the radical dimer intermediates (as 2 and 3) to semidines is faster than their dissociation into diarylaminyls.

Bei der thermischen Zersetzung des Tetraphenylhydrazins (4) entstehen neben Diphenylamin nur das o- und das p-Semidin 6a und 7a, sowie Folgeprodukte davon. Die Bildung der anderen denkbaren Umlagerungsprodukte von 4, die auf unabhangigen Wegen synthetisiert wurden, kann ausgeschlossen werden. Die Ergebnisse werden im Vergleich zu fruheren Arbeiten uber die thermische Benzidin-Umlagerung und Vorstellungen uber ihren Mechanismus diskutiert. The Thermal Decomposition of Tetraphenylhydrazine. A Contribution to the Problem of the Non-catalysed Benzidine Rearrangement The thermal decomposition of tetraphenylhydrazine (4) affords besides diphenylamine only the o- and the p-semidine 6a and 7a, respectively, and compounds derived from them. None of the other possible rearrangement products, which were synthesized independently, is formed. The results are compared with previous work on the thermal benzidine rearrangement and its mechanism.

Die Hydrogenolyse der Verbindungen 1, 4, 8, 9 und 10 uber einem Palladium-Katalysator lieferte ein Gemisch der entsprechenden Δ4- und Δ5-Olefine. Die Ergebnisse konnen so interpretiert werden, das intermediar ein π-Allyl-Komplex auftritt, der zum Δ4- und zum Δ5-Olefin reduziert wird. Uber Platin in Eisessig ergab 8 die beiden 5β-Steroide 6 und 7.

Die thermische Zersetzung der Nitrosamine 1 und 8 unter Sauerstoff-Ausschlus liefert Diarylamin-Radikale, die miteinander zu 4–7 bzw. 9–11 reagieren. Die Ergebnisse stutzen den Radikalmechanismus fur die thermische Benzidin-Umlagerung. – Die Nitramine 13, 14 und 17 gehen beim Erhitzen eine radikalisch ablaufende Nitramin-Umlagerung ein. – Fur die Bildung von 2 und 3 bzw. 19 und 20 beim Erhitzen von 1 und 16 in Sauerstoff-Gegenwart wird der in Gl. (1) formulierte Reaktionsweg abgeleitet. Thermal Decomposition of Diarylnitrosamines and -nitramines Thermal decomposition of the nitrosamines 1 and 8 in the absence of oxygen affords diarylamine radicals which form 4–7 and 9–11, respectively. The results support the radical mechanism for the thermal benzidine rearrangement. – The nitramines 13, 14 and 17 undergo a thermal nitramine rearrangement. – Heating of 1 and 16 in the presence of oxygen to give 2, 3 and 19, 20, respectively, proceeds as depicted in eqn. (1).

Die 14α.17αH.20S-Konfiguration der Jaborosalactone wurde durch Verknupfung von Jaborosalacton D (4a) mit bekannten Steroiden bewiesen. Es wurde ein neuer Withanolid-Abbau entwickelt, dessen entscheidende Schritte die Reduktion von 6 zu 7, die Hydrogenolyse von 9 und die Atheroffnung bei 15 sind. On the Configuration of the Jaborosalactones, a New Degradation Scheme for Withanolides The 14α.17αH.20S-configuration in the Jaborosalactones was demonstrated by the degradation of Jaborosalactone D (4a) to known steroids. A new degradation scheme was used, the crucial steps of which were the hydrogenation of 6 to give 7, the hydrogenolysis of 9, and the ether cleavage in 15.