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In 1- und 4-Stellung geeignet substituierte 2-Aza-1,3-butadiene (z.B. 5) reagieren mit Acrylnitril nicht nach Diels-Alder, sondern fuhren in einer Michael-Addition zu 5-(1-Alkenylimino)-4,4-dialkylpentannitrilen (z. B. 8), die sich durch hydrierende Cyclisierung in 1,3,3-Trialkylpiperidine (9) umwandeln lassen. Die gleichen Piperidine sind auch durch Cyclisierung der Azomethine 4 von 4,4-Dialkyl-4-formylbutannitrilen zuganglich. A New Synthesis of N-Alkylated 3,3-Dialkylpiperidines In 1- and 4-position suitably substituted 2-aza-1,3-butadienes (e.g. 5) do not react with acrylonitrile according to a Diels-Alder reaction but in a Michael addition to give 5-(1-alkenylimino)-4,4-dialkylpentanenitriles (e.g. 8), which can be transformed into 1,3,3-trialkylpiperidines (9) by hydrogenating cyclization. The same piperidines are also obtained by cyclization of the azomethines 4 of 4,4-dialkyl-4-formylbutanenitriles.

Durch oxydativen Abbau von Telodrin® zur 1.2.3.4.7.7-Hexachlor-bicyclo[2.2.1]hepten-(2)-dicarbonsaure-(5.6) (3) wird die endo-Konfiguration des anellierten 5-Ringes bewiesen. Weitere ohne Inversion verlaufende nucleophile sowie elektrophile Umsetzungen vom Friedel-Crafts-Typ beweisen, das die beiden Chloratome in 1.3-Stellung den Wasserstoffatomen in 8- und 9-Stellung entsprechend der Formel 2i gleichgerichtet sind. 1H-NMR-Spektroskopische Untersuchungen stutzen diese Ergebnisse.

Durch Behandlung von 4.5.6.7-Tetrachlor-10.10-dihydroxy-bzw. 4.5.6.7-Tetrachlor-10.10-diathoxy-4.7- methylen-4.7.8.9-tetrahydro-phthalan, 1.4.5.6-Tetrachlor-7.7dimethoxy-2.3-bis-hydroxymethyl- bicyclo[2.2.1]hepten-(5), dessen Diacetat oder cyclischem Sulfit mit konz. Schwefelsaure wird das 4.5.6.7-Tetrachlor-10.10- dihydroxy-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro-phthalanhydrat erhalten, das durch partielle Dehydratisierung in das Ketonhydrat und in das 4.5.6.7-Tetrachlor-4.7-methylen-4.7.8.9- tetrahydro-phthalanon-(10) ubergeht.

Die Behandlung einer Reihe α-substituierter Carbonsauren mit wasrigen Ammoniumpolysulfidlosungen bei 180 ± 5° unter Druck fuhrt zu den um ein C-Atom niedrigeren Carbonsaureamiden. Der Reaktionsmechanismus wird diskutiert.

Bei der Chlorierung von Dimethyl-, symm. Dichlordimethyl- und Tetrachlordimethylsulfid wurden Chloroform, Thiophosgen, Penta- und Hexachlordimethylsulfid aufgefunden. Fur das Tetrachlordimethylsulfid wurden physikalisch-chemische Konstanten festgelegt. Als Hydrolyseprodukt konnte Trithioformaldehyd nachgewiesen werden. Bei der Chlorierung von Perchlormethylmercaptan in der Kalte im UV-Licht wurden Tetrachlorkohlenstoff u. Schwefeldichlorid, beim Zerfall im UV-Licht Thiophosgen, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelmonochlorid gefunden. Das nur bedingt stabile Penta- und Hexachlordimethylsulfid konnten angereichert und durch ihre Zerfallsprodukte nachgewiesen, aber aus einem Gemisch mit Perchlormethylmercaptan und Tetrachlorkohlenstoff nicht rein isoliert werden.

Reaktionen an 1-substituierten 4.5.6.7.10.10-Hexachlor-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro -phthalanen mit Benzol unter Einwirkung von Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid fuhren — abhangig von der Wahl des eingesetzten Substituenten und Katalysators — zu 4.5.6.7.10.10-Hexachlor-1-phenyl-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro-phthalan oder unter offnung des heterocyclischen Ringes zu 1.2.3.4.7.7-Hexachlor-5-hydroxymethyl-6-benzhydryl-bicyclo [2.2.1]-hepten-(2).

Durch Addition von 2.5-Dihydro-furan an Tetrachlorfuran werden im Gegensatz zur Addition an Hexachlorcyclopentadien die endo- und exo-Form des 4.5.6.7-Tetrachlor-4.7-epoxy-4.7.8.9-tetrahydro-phthalans (3) erhalten. Die Zuordnung der endo- und exo-Konfiguration durch chemisch-biologische Untersuchungen wird durch 1H-NMR-Spektroskopie bestatigt.

Uber das durch Bromierung von 4.5.6.7.10.10-Hexachlor-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro-phthalan (1) zugangliche 1-Bromid 2 fuhren Reaktionen mit Alkoholen, Phenol und Mercaptanen zu inneren Halbacetalen und Halbmercaptalen 3 des 1.4.5.6.7.7-Hexachlor-2-hydroxy-methyl-bicyclo[2.2.1]hepten-(5)-aldehyds-(3). Mit Pyridinen lassen sich entsprechende Pyridiniumbromide 4 gewinnen. Die 1-Amino-Derivate 9 und 10 resultieren aus dem durch Hydrolyse des 1-Bromids mit Protonenfangern gewonnenen 4.5.6.7.10.10-Hexachlor-1-hydroxy-4.7-methylen-4.7.8.9-tetrahydro-phthalan (5) durch Kondensation mit aromatischen Aminen und α-Aminocarbonsaureestern.

Durch Sulfochlorierung lassen sich aus den Hydrochloriden des n-Propyl-, Isobutyl- und n-Butylamins praparative Mengen einheitlicher Aminoalkan-sulfo-chlorid-hydrochloride gewinnen. Die Konstitution der Hydrochloride wird durch Cyclodehydrochlorierung zu Sultamen und anschliesende Hydrochlorolyse unter Ringoffnung bewiesen.