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Supplemental material, sj-docx-3-hol-10.1177_09596836211033197 for Organic geochemical characterization of Early-Mid-Holocene swamp deposits near the Neolithic settlement in Yenikapı-Istanbul: Assessment of environmental variability and anthropogenic impacts by Mehmet Namık Yalçın, Heinz Wilkes and Birgit Plessen in The Holocene

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Mosses are a major component of the arctic vegetation, particularly in wetlands. We present C / N atomic ratio, delta C-13 and delta N-15 data of 400 brown-moss samples belonging to 10 species that were collected along hydrological gradients within polygonal mires located on the southern Taymyr Peninsula and the Lena River delta in northern Siberia. Additionally, n-alkane patterns of six of these species (16 samples) were investigated. The aim of the study is to see whether the inter-and intraspecific differences in C / N, isotopic compositions and n-alkanes are indicative of habitat, particularly with respect to water level. Overall, we find high variability in all investigated parameters for two different moisture-related groups of moss species. The C / N ratios range between 11 and 53 (median: 32) and show large variations at the intraspecific level. However, species preferring a dry habitat (xero-mesophilic mosses) show higher C / N ratios than those preferring a wet habitat (meso-hygrophilic mosses). The delta C-13 values range between 37.0 and 22.5% (median D 27.8 %). The delta N-15 values range between 6.6 and C 1.7%(median D 2.2 %). We find differences in delta C-13 and delta N-15 compositions between both habitat types. For some species of the meso-hygrophilic group, we suggest that a relationship between the individ-ual habitat water level and isotopic composition can be inferred as a function of microbial symbiosis. The n-alkane distribution also shows differences primarily between xeromesophilic and meso-hygrophilic mosses, i. e. having a dominance of n-alkanes with long (n-C29, n-C31 /and intermediate (n-C25 /chain lengths, respectively. Overall, our results reveal that C / N ratios, isotopic signals and n-alkanes of studied brown-moss taxa from polygonal wetlands are characteristic of their habitat., Postprints der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe, 672

Rarefaction curves of the functional analysis in Keri Lake metagenomic samples (A) for the detected KEGG Orthology numbers of the 10 most abundant phyla and (B) for the 68 genes of interest. The deep sequenced samples are presented after normalization by subsampling to ~2.12 million reads. (PDF 46Â kb)

Geochemical characterization of the study sites. (A) Concentrations of nitrate and sulfate in mg g−1 dry sediment. Values represent the average of two independent samples analyzed. (B) Partial gas chromatograms of the saturated hydrocarbon fractions of samples from the NE (upper panel) and HE (lower panel) sites. Green dots, n-alkanes; orange dots, hopanes; IS, internal standard (α-androstane); EOM, extractable organic matter. (PDF 112 kb)

Rarefaction curves of the functional analysis in Keri Lake metagenomic samples (A) for the detected KEGG Orthology numbers of the 10 most abundant phyla and (B) for the 68 genes of interest. The deep sequenced samples are presented after normalization by subsampling to ~2.12 million reads. (PDF 46Â kb)

Rarefaction curves of the taxonomic analysis in Keri Lake metagenomic samples at the (A) phylum and (B) order level. The deep sequenced samples are presented after normalization by subsampling to ~2.12 million reads. (PDF 72Â kb)

Distribution and abundance of prokaryotic taxa at different depths of the NE and HE sites. The ten most abundant phyla are depicted as distinct colors. Individual data points represent different orders; the size indicates the order’s abundance while the position on the plot shows the proportion in the three depths. (PDF 42 kb)

Geochemical characterization of the study sites. (A) Concentrations of nitrate and sulfate in mg g−1 dry sediment. Values represent the average of two independent samples analyzed. (B) Partial gas chromatograms of the saturated hydrocarbon fractions of samples from the NE (upper panel) and HE (lower panel) sites. Green dots, n-alkanes; orange dots, hopanes; IS, internal standard (α-androstane); EOM, extractable organic matter. (PDF 112 kb)

Rarefaction curves of the taxonomic analysis in Keri Lake metagenomic samples at the (A) phylum and (B) order level. The deep sequenced samples are presented after normalization by subsampling to ~2.12 million reads. (PDF 72Â kb)

Distribution and abundance of prokaryotic taxa at different depths of the NE and HE sites. The ten most abundant phyla are depicted as distinct colors. Individual data points represent different orders; the size indicates the order’s abundance while the position on the plot shows the proportion in the three depths. (PDF 42 kb)

Background: Natural oil seeps offer the opportunity to study the adaptation of ecosystems and the associated microbiota to long-term oil exposure. In the current study, we investigated a land-to-sea transition ecosystem called “Keri Lake” in Zakynthos Island, Greece. This ecosystem is unique due to asphalt oil springs found at several sites, a phenomenon already reported 2500 years ago. Sediment microbiomes at Keri Lake were studied, and their structure and functional potential were compared to other ecosystems with oil exposure histories of various time periods. Results: Replicate sediment cores (up to 3-m depth) were retrieved from one site exposed to oil as well as a nonexposed control site. Samples from three different depths were subjected to chemical analysis and metagenomic shotgun sequencing. At the oil-exposed site, we observed high amounts of asphalt oil compounds and a depletion of sulfate compared to the non-exposed control site. The numbers of reads assigned to genes involved in the anaerobic degradation of hydrocarbons were similar between the two sites. The numbers of denitrifiers and sulfate reducers were clearly lower in the samples from the oil-exposed site, while a higher abundance of methanogens was detected compared to the non-exposed site. Higher abundances of the genes of methanogenesis were also observed in the metagenomes from other ecosystems with a long history of oil exposure, compared to short-term exposed environments. Conclusions: The analysis of Keri Lake metagenomes revealed that microbiomes in the oil-exposed sediment have a higher potential for methanogenesis over denitrification/sulfate reduction, compared to those in the non-exposed site. Comparison with metagenomes from various oil-impacted environments suggests that syntrophic interactions of hydrocarbon degraders with methanogens are favored in the ecosystems with a long-term presence of oil.

Geographical overview of the study sites. (A) Map of Greece showing the Hellenic trench, the plate boundaries and the major fault systems modified after Panagiotaras et al. [79]. (B) Geological map of Zakynthos Island modified after the Institute of Geology and Mineral Exploration of Greece (1980) and Avramidis et al. [80]. (C) Aerial view of Keri Lake with the location of the NE and HE sites. (PDF 2443Â kb)

Natural oil seeps offer the opportunity to study the adaptation of ecosystems and the associated microbiota to long-term oil exposure. In the current study, we investigated a land-to-sea transition ecosystem called "Keri Lake" in Zakynthos Island, Greece. This ecosystem is unique due to asphalt oil springs found at several sites, a phenomenon already reported 2500 years ago. Sediment microbiomes at Keri Lake were studied, and their structure and functional potential were compared to other ecosystems with oil exposure histories of various time periods.Replicate sediment cores (up to 3-m depth) were retrieved from one site exposed to oil as well as a non-exposed control site. Samples from three different depths were subjected to chemical analysis and metagenomic shotgun sequencing. At the oil-exposed site, we observed high amounts of asphalt oil compounds and a depletion of sulfate compared to the non-exposed control site. The numbers of reads assigned to genes involved in the anaerobic degradation of hydrocarbons were similar between the two sites. The numbers of denitrifiers and sulfate reducers were clearly lower in the samples from the oil-exposed site, while a higher abundance of methanogens was detected compared to the non-exposed site. Higher abundances of the genes of methanogenesis were also observed in the metagenomes from other ecosystems with a long history of oil exposure, compared to short-term exposed environments.The analysis of Keri Lake metagenomes revealed that microbiomes in the oil-exposed sediment have a higher potential for methanogenesis over denitrification/sulfate reduction, compared to those in the non-exposed site. Comparison with metagenomes from various oil-impacted environments suggests that syntrophic interactions of hydrocarbon degraders with methanogens are favored in the ecosystems with a long-term presence of oil.

The fate of cyclohexane, often used as a model compound for the biodegradation of cyclic alkanes due to its abundance in crude oils, in anoxic marine sediments has been poorly investigated. In the present study, we obtained an enrichment culture of cyclohexane-degrading sulfate-reducing bacteria from hydrocarbon-contaminated intertidal marine sediments. Microscopic analyses showed an apparent dominance by oval cells of 1.5 × 0.8 μm. Analysis of a 16S rRNA gene library, followed by whole-cell hybridization with group- and sequence-specific oligonucleotide probes showed that these cells belonged to a single phylotype, and were accounting for more than 80% of the total cell number. The dominant phylotype, affiliated with the Desulfosarcina-Desulfococcus cluster of the Deltaproteobacteria, is proposed to be responsible for the degradation of cyclohexane. Quantitative growth experiments showed that cyclohexane degradation was coupled with the stoichiometric reduction of sulfate to sulfide. Substrate response tests corroborated with hybridization with a sequence-specific oligonucleotide probe suggested that the dominant phylotype apparently was able to degrade other cyclic and n-alkanes, including the gaseous alkane n-butane. Based on GC-MS analyses of culture extracts cyclohexylsuccinate was identified as a metabolite, indicating an activation of cyclohexane by addition to fumarate. Other metabolites detected were 3-cyclohexylpropionate and cyclohexanecarboxylate providing evidence that the overall degradation pathway of cyclohexane under anoxic conditions is analogous to that of n-alkanes.

Microorganisms can degrade saturated hydrocarbons (alkanes) not only under oxic but also under anoxic conditions. Three denitrifying isolates (strains HxN1, OcN1, HdN1) able to grow under anoxic conditions by coupling alkane oxidation to CO(2) with NO(3) (-) reduction to N(2) were compared with respect to their alkane metabolism. Strains HxN1 and OcN1, which are both Betaproteobacteria, utilized n-alkanes from C(6) to C(8) and C(8) to C(12) respectively. Both activate alkanes anaerobically in a fumarate-dependent reaction yielding alkylsuccinates, as suggested by present and previous metabolite and gene analyses. However, strain HdN1 was unique in several respects. It belongs to the Gammaproteobacteria and was more versatile towards alkanes, utilizing the range from C(6) to C(30). Neither analysis of metabolites nor analysis of genes in the complete genome sequence of strain HdN1 hinted at fumarate-dependent alkane activation. Moreover, whereas strains HxN1 and OcN1 grew with alkanes and NO(3) (-), NO(2) (-) or N(2)O added to the medium, strain HdN1 oxidized alkanes only with NO(3) (-) or NO(2) (-) but not with added N(2)O; but N(2)O was readily used for growth with long-chain alcohols or fatty acids. Results suggest that NO(2) (-) or a subsequently formed nitrogen compound other than N(2)O is needed for alkane activation in strain HdN1. From an energetic point of view, nitrogen-oxygen species are generally rather strong oxidants. They may enable enzymatic mechanisms that are not possible under conditions of sulfate reduction or methanogenesis and thus allow a special mode of alkane activation.

The chemistry of organic compounds is based on carbon, the fifteenth most abundant element in the crust. Deriving from mainly biological systems, organic compounds can be incorporated into sedimentary rocks, and remain within the lithosphere for extended geological time periods, undergoing lengthy exposure to elevated temperatures and pressures which results in chemical transformations and physical redistributions. Ultimately these compounds are returned to the Earth’s surface and atmosphere where they are oxidized back to CO2. This is the carbon cycle. While dissolved organic matter (DOM) has been studied extensively in the early parts of that cycle, very little is known about the occurrence and composition of DOM in organic-rich sedimentary rocks such as black shales and coals. The aim of this thesis was to quantitatively and molecularly characterize DOM of black shales and coals in order to examine factors controlling its liberation and composition. Simulated water extraction experiments have been performed using four Type II marine shales namely the Posidonia, Duvernay, Bakken, and Alum shales and Type III New Zealand coals. Different chromatographic and mass spectrometric methods, namely liquid chromatography-organic carbon detection (LC-OCD), ion chromatography (IC), gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR-MS) were employed in unravelling the composition and concentration of the extracted DOM in the water extracts. Furthermore, Rock-Eval pyrolysis, pyrolysis - gas chromatography (Py-GC) were also carried out to examine the organic matter properties of the original samples. Using LC-OCD, the DOC yields of all the samples have been found to decrease steeply with increasing diagenesis and remain low throughout catagenesis. When normalized to TOC, the concentrations of DOC are comparable for the coal and shale samples with the same maturity. Using size exclusion chromatography (SEC), the extracted DOM was divided into four different fractions: Macro-2, Macro-3, Acids and Neutrals. Relatively high amounts of Macro-2 and Macro-3 fractions can be observed in the extracted DOM of the immature samples while the extracted DOM of the mature and overmature samples are featured by high amount of Neutrals. The Macro-2 and Macro-3 fractions in the extracted DOM of coals tend to contain more aromatic compounds and the molecular masses of most constituents within these two fractions are higher than for the shale extracts. With the analysis of IC, formate and acetate have been identified as the two main low molecular weight organic acids (LMWOAs) in the extracted DOM. The concentrations of formate and acetate decrease with increasing maturation of most shale samples and remain low after reaching the oil window except for the three overmature Posidonia shales from the Haddessen well. High acetate concentrations observed in the overmature samples are speculated to be caused by the hydrothermal brines. The brines might provide water and heat source to enhance the generation of acetate. To get further insights into the molecular composition of the extracted DOM, FT-ICR-MS has been applied to the solid-phase extractable DOM of New Zealand coals and Posidonia shales. In the extracted DOM of the coals, Ox class is the prominent elemental class with more than 80% TMIA. The distributions of the Ox class and the DBE of each oxygen class are quite similar for the extracted DOM of the two lignites, and show big differences to those of the three bituminous coals. The variations of average DBE of the oxygen classes have been calculated to infer the oxygen-containing functional groups. More hydroxyl and ether groups are involved in the O1-5 classes and more carboxyl and carbonyl functional groups are involved in O9-16 classes. The low abundance of O9-16 in the extracts of the bituminous coals compared to the extracts of lignites is likely due to the loss of oxygen via eliminations of carboxyl and carbonyl groups during the zone of organic diagenesis (< 0.5% Ro). The oxygen-containing compounds in the extracted DOM of the bituminous coal are more aromatic than that of the lignites as evaluated by a newly developed aromaticity index (AIcoal). Different from the coal extracts, the extracted DOM of the Posidonia shales is dominated by the SzOx elemental class followed by the Ox class. The relative intensities of S1Ox classes show a Gaussian distribution with the highest intensity in S1O5 or S1O6 class, while the distribution of relative intensities of Ox classes varies for the shale samples with different maturity. Based on the DBE distributions and the carbon number distributions of Ox and S1Ox classes, the molecular core structure of most compounds in the mature shale extracts are speculated to contain an additional benzene ring compared to the immature shale extracts. Sulfonic acid function has been deduced to be the common functional group in S1O≥3 classes. The general composition of DOM in the water extracts is compared with that of the solvent extracts of the same samples, and the enormous differences indicate that the extracted DOM composition is strongly determined by the polarity of the organic compounds. Die Chemie organischer Verbindungen ist geprägt durch das Element Kohlenstoff, das in der Häufigkeitsverteilung der Elemente in der Erdkruste an 15. Stelle steht. Aus biologischen Systemen stammend werden organische Verbindungen in Sedimentgesteine eingebaut und verbleiben über geologische Zeiträume in der Lithosphäre und durchlaufen dabei chemische Prozesse und physikalische Umverteilungen in Abhängigkeit von erhöhten Temperaturen und Drücken. Letztendlich gelangen organische Verbindungen wieder an die Erdoberfläche und in die Atmosphäre, wo sie zu CO2 oxidiert werden. Dies ist der Kohlenstoffkreislauf. Während gelöstes organisches Material (dissolved organic matter – DOM) in den frühen Phasen dieses Kreislaufes bereits intensiv untersucht wurden, ist wenig bekannt über das Vorkommen und die Zusammensetzung des DOM in Sedimentgesteinen mit hohem Anteil an organischen Verbindungen wie Schwarzschiefer und Kohlen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war es das DOM aus Schiefer und Kohlen quantitativ und in seiner molekularen Zusammensetzung zu charakterisieren um die wichtigsten Einflussfaktoren für die Freisetzung und Zusammensetzung bestimmen zu können. Im Labor wurden Extraktionsexperimente durchgeführt mit Proben von vier verschiedenen Schiefergesteinen mariner Herkunft (Kerogentyp II – Posidonienschiefer, Duvernay, Bakken und Alum) und Kohleproben aus Neuseeland (Kerogentyp III). Mit verschiedenen chromatographischen und massenspektrometrischen Methoden – namentlich Flüssigkeitschromatographie-Kohlenstoffdetektion (LC-OCD), Ionenchromatographie (IC), Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) und Fouriertransformation-Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS) – wurden die Zusammensetzung und die Konzentrationen organischer Verbindungen in den wässrigen Extrakten aufgeklärt. Zusätzlich wurden die Eigenschaften des natürlichen organischen Materials in den Sedimentgesteinen mittels Rock-Eval-Pyrolyse und Pyrolyse-Gaschromatographie (Py-GC) untersucht. Mittels LC-OCD konnte festgestellt werden, dass die Gehalte an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) in den Wasserextrakten mit der Diagenese des Sedimentgesteins stark zurückgehen und während der Katagenese auf geringem Niveau bleiben. Wenn die DOC-Konzentrationen auf den Gehalt an organischem Kohlenstoff im Sedimentgestein normiert wurden, ergaben sich übereinstimmende Werte für Schiefergestein und Kohlen in Abhängigkeit von der thermischen Reife des organischen Materials. Mit der Molekülgrößenausschlusschromatographie (size exclusion chromatography – SEC) konnte das extrahierte DOM in vier verschiedene Fraktionen unterteilt werden: Makro-2, Makro-3, Säuren und Neutralstoffe. In dem extrahierten DOM der unreifen Sedimentgesteine konnten relativ hohe Gehalte der Fraktionen Makro-2 und Makro-3 nachgewiesen werden, wohingegen das extrahierbare DOM aus reifen bzw. sehr reifen Proben durch hohe Anteile an Neutralstoffen charakterisiert war. In den Wasserextrakten der Kohleproben gab es in den Makro-2 und Makro-3 Fraktionen mehr aromatische Verbindungen und höhere Molekülmassen als in den Wasserextrakten der Schiefergesteine. Mit der IC wurden Formiat und Acetat als die Hauptvertreter der niedermolekularen organischen Säuren im extrahierten DOM nachgewiesen. Für die meisten Schiefergesteine zeigte sich ein Rückgang der Konzentrationen von Formiat und Acetat im extrahierten DOM in Abhängigkeit von der zunehmenden Reife des organischen Materials und sehr geringe Konzentrationen innerhalb des Ölfensters. Nur die Proben des Posidonienschiefers aus der Haddessen-Bohrung zeigten einen Anstieg der Acetat-Konzentrationen im extrahierten DOM der überreifen Gesteine, welcher mit dem Einfluss hydrothermaler Wässer im Zusammenhang stehen kann. Die hydrothermalen Wässer können als Wasser- und Energiequelle zur Bildung von Acetat beigetragen haben. Um einen tieferen Einblick in die molekulare Zusammensetzung des extrahierten DOM zu erhalten wurden die Extrakte des Posidonienschiefers und der Kohlen mit FT-ICR-MS untersucht. Der extrahierte DOM der Kohlen wird zu mehr als 80% dominiert von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen (Ox-Verbindungen). Die Verteilung der Ox-Verbindungen und der Doppelbindungsäquivalente (DBÄ) für jede Ox-Klasse ist ähnlich für das extrahierte DOM aus den beiden Braunkohlen jedoch deutlich verschieden für das extrahierte DOM der bituminösen Kohlen. Das berechnete durchschnittliche DBÄ (DBEaverage) der Ox-Verbindungen wurde genutzt um Annahmen über die möglichen sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen abzuleiten. Bei den O1-5 Verbindungen liegen vermutlich mehr Hydroxyl- und Etherfunktionalitäten vor, wohingegen die O9-16 Verbindungen eher durch Carboxyl- und Carbonylfunktionalitäten geprägt sein werden. Die geringe Häufigkeit von O9-16 Verbindungen in den wässrigen Extrakten der bituminösen Kohlen kann die Abspaltung von Carboxyl- und Carbonylfunktionalitäten während der Diagenese (3-Verbindungen scheint die Sulfonsäure eine vorherrschende Struktur darzustellen. Die molekulare Zusammensetzung des extrahierten DOM unterscheidet sich vor allem durch die Polarität der organischen Verbindungen von der Zusammensetzung der Lösungsmittel-Extrakte der gleichen Posidonienschiefer.

The south-eastern region of Turkey is the most petroliferous region of the country and there are many surface and subsurface hydrocarbon occurrences. In particular, this region is noted for the widespread occurrence of solid bitumen veins and vugs, ostensibly generated from the same source but showing different physicochemical characteristics depending upon their geographic location. Although they have been the subject of various geochemical studies, yet the origin, and formation mechanism(s) remain inconclusive and the high molecular weight constituents has not been ultimately elucidated mostly due to limitations of the employed geochemical tools. This dissertation addresses some of the ambiguous geochemical characteristics of the Turkish solid bitumens using an interdisciplinary approach from pyrolysis techniques to high resolution mass spectrometry. Firstly, the thermal maturity was assessed in solid bitumens as it plays the major role in transforming solid bitumens. According to various maturity-related parameters, a clear maturity trend was observed across the region increasing from west to east which is strongly related to regional tectonic history as compressional pressure did not occur with the same intensity across the region and increases towards the east. Also, thermal alteration processes were found to be the main mechanism by which solid bitumens have been formed. Furthermore, special efforts were made for speciation and characterization of polar compounds containing nitrogen, sulphur and oxygen (NSO) of high molecular weight making use of fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry combined with electrospray ionization in the negative ion mode (ESI FT-ICR MS). The influence of thermal stress on heteroatomic compounds was investigated as well. The acidic fractions appear to be enriched in fully aromatic compounds containing 1 to 2 pyrrolic nitrogen atoms and 0 to 2 thiophenic sulphur atoms and their alkyl-substituted homologues. Double bond equivalent and carbon number distributions revealed that with increasing maturity condensation, aromatisation and side-chain cracking reactions take place. At highest maturation levels, side-chain cracking has proceeded so far that further condensation and aromatisation processes are not possible. In the next step, by including oil seepage as well as heavy oil samples from nearby seeps and oilfields, a correlation study was successfully conducted to determine whether a genetic relationship exists between the surface and subsurface petroleum occurrences in the region. A strong genetic affinity was observed, as revealed by various source-sensitive molecular parameters. A marine carbonate unit was inferred to be the common source for all petroleum occurrences, with two exceptions: the Dadaş and İşkar seeps appear to be derived from marine shale and the Silvanka Sinan oil seems to have originated from a younger source. Thereafter, the influence of “phase effect” on chemical composition of different petroleum types was highlighted using additional parameters on low-thermally degraded bitumens, low-biodegraded seeps as well as heavy oils. The relative abundances of homohopanes revealed that in solid bitumens the intensity of lower homologs (C31-) is much higher compared to the liquid occurrences and it is reversed at higher homologs (C33- to C35-), possibly because of thermal cracking of high molecular weight homologues during and/or after solidification. Similarly, variations of the δ13C values of individual n-alkanes (n-C14 to n-C34) for solid bitumens of different degradation levels and heavy oils indicate that solid bitumens (from -27 to -21‰) are more enriched in 13C than the heavy oils (from -31 to -27‰). The observed difference can mainly be attributed to the “phase effect” as other effective parameters are known to be the same i.e. source unit and its depositional setting. Finally, since the investigated petroleum occurrences are sulphur-rich, a special focus was laid on the organic sulphur compounds (OSC), unravelling the incorporation mechanism(s) as well as thermal evolutionary pathways using positive-ion atmospheric pressure photoionization (APPI) coupled with FT-ICR MS. According to various bulk and molecular-level data e.g. low-temperature reservoirs, the presence of non-biodegraded extra-heavy oils, variations of sulphur with ongoing maturation etc., it is clear that sulphur has been introduced into the source kerogen through bacterial sulphate reduction (BSR) mechanism at early diagenesis. Variations of OSCs in the genetically-related petroleum occurrences of different phases are of geochemically interest. It appears that thermal evolutionary pathways in both, heavy oils and solid bitumens, are similar as the observed distribution patterns for OSCs is exactly the same in both low API gravity oils and crude extracts from least mature solid bitumens, with S1 > S2 > S3 > S1O1 > S2O1 > N1S1 > N1S2 > S4. Moreover, with advancing maturation the observed variations in the relative abundances of OSCs are comparable in both. Interestingly, in the high-thermally degraded bitumens (Tmax > 470 ºC) an inversion was observed in the relative abundances of nearly all major OSCs which is attributed to the extremely hydrogen deficiency and the presence of highly active thermally-released sulphur elements at the elevated maturation levels. The evolutionary pathways of OSCs were demonstrated using the Van Krevelen plots and Venn Diagrams as well. It can be concluded that Turkish solid bitumens have been formed due to the thermal alteration of the parent oils. The precursor oil was either the subsurface heavy oils or both have been generated from a common source. They have different characteristics depending upon the degree of thermal degradation progressing in gradual stages from asphaltites to pyrobitumens. The geological setting, tectonic history, non to low biodegradation rates, different petroleum systems and so on, suggest this part of southeastern Turkey as a unique natural laboratory, suitable for geochemical and geological studies. Die südöstliche Türkei ist die ölreichste Region des Landes, in der sich viele Erdölvorkommen im Oberflächenaufschluss sowie im Untergrund befinden. Insbesondere ist diese Region für ihre weitverbreiteten Vorkommen von Asphaltgängen und asphaltgefüllten Gesteinshohlräumen bekannt, die anscheinend vom gleichen Muttergestein gespeist wurden, aber unterschiedliche physikochemische Eigenschaften, je nach geographischer Lage, besitzen. Obwohl sie bereits oft Gegenstand geochemischer Studien waren, blieben ihr Ursprung und ihre Bildungsmechanismen schleierhaft. Besonders die hochmolekularen Bestandteile gaben aufgrund unzureichender geochemischer Untersuchungsmethoden Rätsel auf. Diese Dissertation befasst sich mit der Zwiespältigkeit bzw. den unbekannten geochemischen Eigenschaften der türkischen Asphaltvorkommen und benutzt einen interdisziplinären Ansatz, der Pyrolyse-Techniken bis zu hochauflösender Massenspektroskopie einschließt. Zuerst wurde die thermische Reife der Asphalte bewertet, die, eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von Asphalten spielt. Mehrere Reifeparameter zeigen einen deutlichen, regional ansteigenden Trend von Westen nach Osten, der stark mit der regionalen strukturgeologischen Entwicklung zusammenhängt, da Kompressionsspannungen nicht mit der gleichen Intensität auftreten und nach Osten zunehmen. Der thermische Alterierungsprozess ist der Hauptmechanismus, welcher die Asphalte generiert. Weiterhin wurden hochmolekulare, polare Heterokomponenten, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (NSO) bestehen, mittels Fourier Transform Ion Cyclotron-Massenspektroskopie gekoppelt mit negativer Elektrospray-Ionisierung (ESI negative FT-ICR-MS) spezifiziert, charakterisiert und auf den Einfluss von thermischen Stress untersucht. Die azidische Fraktion scheint mit vollaromatischen Komponenten angereichert zu sein, die 1 bis 2 pyrrolische Stickstoffatome und 0 bis 2 thiophenische Schwefelatome sowie deren alkyl-substituierte Homologe enthalten. Double bond equivalents (DBE) und Kettenlängenverteilungen zeigen, dass mit zunehmenden thermischen Stress Kondensierungs-, Aromatisierungsreaktionen und Seitenkettenaufspaltung einhergehen. Im höchsten Reifelevel sind Seitenkettenspaltungen soweit fortgeschritten, dass keine weitere Kondensierung und Aromatisierung möglich sind. Im nächsten Schritt wurden regionale Schwerölproben aus Ölfeldern und natürlich austretenden Ölausbissen erfolgreich korreliert, um einen genetischen Zusammenhang von Ölvorkommen an der Erdoberfläche und im Untergrund zu untersuchen. Fazies-bestimmende Parameter zeigen eine starke genetische Affinität und eine marine Karbonatschicht wird als gemeinsames Muttergestein für alle Ölvorkommen angenommen; mit zwei Ausnahmen: die Dadaş- und İşkar-Ausbisse scheinen von marinen Schiefern gespeist zu sein und die Silvanka-Sinan-Öle aus einem jüngeren Gestein. Danach wurde der Einfluss von „Phaseneffekten“ auf die chemische Zusammensetzung verschiedener Öltypen beleuchtet, indem zusätzliche Parameter benutzt wurden, die spezifisch für niedrige thermische und biogene Alterierung sind. Die relative Verteilung von Homohopanen zeigt, dass die Intensität der leichten Homologe (C31-) in den Asphalten wesentlich höher ist als in Ölen, und dass diese Beobachtung für schwerere Homologe (C33-35) umgekehrt ist; wahrscheinlich wegen thermischer Spaltung der hochmolekularen Homologe während und/oder nach der Verfestigung. Ähnlich zeigen Variationen in δ13C-Werten der einzelnen n-Alkane (n-C14 bis n-C34) in Asphalten verschiedener Reife und Schwerölen, dass Asphalte (-27 bis -31 ‰) gegenüber Schwerölen (-31 bis -27 ‰) in 13C angereichert sind. Die beobachteten Unterschiede werden hauptsächlich „Phaseneffekten“ zugeschrieben, da andere effektive Parameter gleich sind, z. B. Muttergesteinsfazies und –ablagerungsmilieu. Schlussendlich wurde der Fokus auf organische Schwefelkomponenten (OSC) gelegt, da die untersuchten Ölvorkommen als schwefelreich bekannt sind. Einbaumechanismen und thermische Reifepfade wurden mittels FT-ICR MS gekoppelt mit positiver-ion atmospheric pressure photoionization (APPI) entschlüsselt. Durch Kombination verschiedener Daten von großer bis auf molekulare Ebene, wie z. B. niedrige Reservoirtemperatur, das Vorkommen von nicht-biodegradierten, extrem schweren Ölen, Variationen im Schwefelgehalt mit zunehmender Reife etc., wird klar, dass Schwefel in das originäre Kerogen des Muttergesteins durch bakterielle Schwefelreduktion (BSR) während der frühen Diagenese eingebaut wurde. OSC-Variationen in genetisch verwandten Ölen verschiedener Phasen sind von geochemischem Interesse. Es scheint, als wären thermische Entwicklungspfade in Schwerölen und Asphalten gleich, da die Verteilungsmuster von OSCs in schweren Ölen und niedrig-reifen Asphalt-Extrakten gleich sind und sich in folgender Reihenfolge ändern: S1 > S2 > S3 > S1O1 > S2O1 > N1S1 > N1S2 > S4. Zudem sind die beobachteten Variationen in den relativen Häufigkeiten der OSCs mit zunehmender Reifung in beiden vergleichbar. Interessanterweise ist in den thermisch hochdegradierten Asphalten (Tmax > 470 °C) eine Inversion der relativen Mengen aller hauptsächlich vorkommenden OSCs zu beobachten, was der extremen Wasserstoffarmut sowie dem Auftreten von hochaktivem Schwefel zugerechnet werden kann, der während der thermischen Degradation in diesen Reifestadien gebildet wurde. Die Entwicklungspfade der OSCs sind in van-Krevelen-Diagrammen und Venn-Diagrammen illustriert. Zusammenfassend ist zu sagen, dass türkische Asphalt-Vorkommen aufgrund thermischer Reifung der Ausgangsöle gebildet wurden. Diese Vorgängeröle sind entweder Schweröle im Untergrund oder wurden beide von einer gemeinsamen Quelle gespeist. Sie haben verschiedene Charakteristika, die von dem Grad der thermischen Reife abhängen, und sich graduell von Asphaltiten zu Pyrobitumen entwickeln. Die geologischen Bedingungen, tektonische Geschichte, mangelnde bis niedrige Biodegradationsraten, verschiedene Erdölsysteme, usw. empfehlen diese Region im Südwesten der Türkei als einzigartiges natürliches Laboratorium für geochemische und geologische Studien.

The study of deep biosphere, especially the growth under extreme conditions (e.g. high temperatures and limited substrates), has attracted considerable attention in recent decades. Even under such conditions, water and low molecular weight organic acids (LMWOA) are present. LMWOA play an important role in several biotic and abiotic processes, e.g. in the Krebs cycle used by all aerobic organisms, or as precursors of natural gas in petroleum reservoirs. Further, they can be abiotically and biotically produced. In sedimentary systems, an obvious source of substrates is the water-soluble LWMOA that can be released from organic-rich sediments - however, the controlling factors and rates of generation are still unclear.So far, most of the studies have focused on short-chain (C1- C4) carboxylic acids, the study of LMWOA being limited due to challenges associated with high volatility. Most applied procedures use derivatization to address this challenge, i.e. conversion of the organic acids into methyl esters. However, this may affect some sample properties, e.g. isotopic footprint. In addition, such procedures also involve the use of hazardous reagents and are time-consuming. The present study aimed for the characterization of dissolved organic carbon, and its fractions; and, qualification and quantification of underivatized water-soluble LMWOA that can be released from organic-rich sediments as substrates for the deep biosphere. Liquid chromatography - organic carbon detection (LC-OCD) was employed to characterize DOC and its fractions. The methodological strategy unites diverse techniques to encompass the analysis of a wider range of LMWOA, i.e. containing between 1-9 carbon atoms. Ion chromatography was employed to quantify acids with chain lengths between 1-4 carbon atoms. Solid-phase extraction was used as preparatory procedure. SPE extracts were analyzed by GC-MS, to identify the compounds; and GC-FID to quantify saturated acids, i.e. pentanoic, hexanoic, heptanoic, octanoic and nonanoic acid. The investigation also included the testing of effect of water/sediment ratio and phosphate buffer at different pH in the release of the LMWOA. The final method developed during this study was then successfully applied to 15 samples (shales and coals and oil sand-related sediments) from a variety of depositional environments, with a wide range of TOC, HI, OI, and kerogen type. It was observed that formic, acetic and oxalic acid are the major components of the aqueous extracts; however, the extracts of shales and coals exhibited differences in acid content. Generally, acid content was higher in the extracts of coals that in those of shales. Pearson's correlation coefficient showed that this result cannot be explained only by the TOC content (higher in coal samples), but also depends on the oxygen index and maturity. Hierarchical cluster analysis was applied to the concentrations of LMWOA (µg/g-sed) in the extracts of shales and coals, and this method identified two groups, which coincided to a classification based on OI. The wide range of analyzed LMWOA allowed the identification of a pattern distribution. In the extracts of coals, the amount of saturated acids decreased as follows: pentanoic > hexanoic > heptanoic > octanoic > nonanoic acid. However, the shales did not exhibit such a distribution. This outcome is presumed to be related to the parental organic matter and the depositional environment of the sediments.In addition, this study also showed that the water/sediment ratio used in the method has an effect on the amount of released organic acids. Further, this effect varies depending on the sediment and the properties of organic acid itself. This was demonstrated in the case of oxalic acid in the aqueous extract of a coal sample, whose concentration displayed a dramatic increase when a higher water sediment ratio was applied. pH and phosphate content can also affect the release of LMWOA. When the extraction was undertaken in solutions with pH between 2 to 7, it resulted in an increase in the concentrations of LMWOA. This is probably related to how pH and phosphate affect the charge of the compounds reducing the attractive forces between ions in the solution, favoring the extraction of the acids. Die Forschung zur tiefen Biosphäre, insbesondere das Leben unter extremen Bedingungen (z.B. hohe Temperaturen und begrenzte Verfügbarkeit von Substraten), hat in den letzten Jahrzehnten erhebliche Aufmerksamkeit gewonnen. Selbst unter diesen extremen Bedingungen sind Wasser und niedermolekulare organische Säuren (low molecular weight organic acids – LMWOA) vorhanden. LMWOA sind von Bedeutung in einer Reihe von abischen und biotischen Prozessen – z.B. beim Krebs-Zyklus, der von allen aeroben Organismen durchgeführt wird, oder als Vorstufe von Erdgas in Lagerstätten. Zudem können sie sowohl abiotisch als auch biotisch erzeugt werden. In sedimentären Systemen sind die wasserlöslichen LMWOA eine bekanntes Substrat für mikrobielle Prozesse und können von den an organischem Material angereicherten Sedimenten freigesetzt werden. Die Einflussfaktoren und Freisetzungsraten sind jedoch weitgehend unbekannt. Bislang hat sich ein Großteil der Forschung auf die kurzkettigen (C1 – C4) Carbonsäuren konzentriert oder auf längerkettige Fettsäuren, die in vielen Studien nach ihrer Derivatisierung zu Fettsäuremethylestern detektiert wurden. Dieses Vorgehen beeinflusst jedoch die Eigenschaften des Analyten, wie beispielsweise das Isotopenverhältnis. Zusätzlich erfordert die Derivatisierung den Einsatz von gesundheits- und umweltschädlichen Reagenzien und ist zeitaufwändig. Das Ziel der vorliegenden Studie war es, wässrige Extrakte von Kohlen und Schiefergestein zu untersuchen um die Zusammensetzung und die Menge an Substraten für die Tiefe Biosphäre zu charakterisieren. Hier wurden einerseits die wasserlöslichen LMWOA in ihrer originalen, nicht derivatisierten Struktur, qualitativ und quantitativ erfasst, aber auch der gelöste organische Kohlenstoff insgesamt quantifiziert. Die methodische Vorgehensweise kombiniert verschiedene Techniken um ein möglichst großes Spektrum von LMWOA zu erfassen, mit einem Schwerpunkt auf Verbindungen die zwischen ein und neun Kohlenstoffatome enthalten. Für die Quantifizierung der LMWOA mit ein bis vier Kohlenstoffatomen wurde die Ionenchromatographie eingesetzt. Für die Untersuchung der größeren LMWOA (zwischen C5 und C9) wurde eine Methode entwickelt mit der per Festphasenextraktion die organischen Säuren aus der wässrigen Phase im organischen Lösungsmittel angereichert werden. Die Identifizierung dieser Säuren erfolgte mittels GC-MS, die Quantifizierung der gesättigten Säuren wurde per GC-FID durchgeführt. Mit Hilfe der Molekülgrößenausschlusschromatographie in Kombination mit Kohlenstoffdetektion wurde der gesamte gelöste organische Kohlenstoff in verschiedene Fraktionen unterteilt und quantifiziert. Diese analytischen Methoden wurden auf 15 Proben angewandt. Hier handelt es sich um wässrige Extrakte von verschiedenen Kohlen, Schiefergesteinen, Ölsand und weiteren Proben aus dem Ölsandabbau. Diese Proben haben stark unterschiedliche Gehalte an organischem Kohlenstoff und repräsentieren verschiedene Ablagerungsmilieus, Kerogentypen und Qualitäten des organischen Materials. Es wurde festgestellt dass Methan-, Ethan- und Oxalsäure die Hauptkomponenten der wässrigen Extrakte darstellen, wobei sich die Schiefer- und Kohleextrakte in ihren Säuregehalten unterscheiden. Grundsätzlich waren die Säurekonzentrationen in den Kohleextrakten höher als in den Schieferextrakten. Der Pearson-Korrelationskoeffizient zeigte, dass dieses Ergebnis nicht allein durch die TOC-Gehalte erklärt werden kann, sondern dass auch OI und Reife des organischen Materials entscheidende Einflussfaktoren darstellen. Diese Korrelation zwischen OI und Konzentration an LMWOA wurde mittels hierarchischer Clusteranalyse aufgedeckt.Anhand des breiten Spektrums an nachgewiesenen LMWOA konnte ein Verteilungsmuster identifiziert werden. In den Kohleextrakten nahm der Anteil an gesättigten Säuren (C5 bis C9) mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen ab. Für die Extrakte der Schieferproben konnte dieses Verteilungsmuster nicht nachgewiesen werden, was mit der unterschiedlichen Zusammensetzung des organischen Materials erklärt werden kann. Weiterhin wurde festgestellt dass das Wasser-Sediment-Verhältnis einen Effekt auf die Menge an freigesetzten organischen Säuren hat. Dieser Effekt variiert auch in Abhängigkeit vom Sediment und den Eigenschaften der jeweiligen organischen Säure. Dies wurde für Oxalsäure in wässrigen Kohleextrakten gezeigt, deren Konzentration mit höherem Wasser-Sediment-Verhältnis einen erheblichen Anstieg verzeichnete. Der pH-Wert und der Phosphatgehalt beeinflussen ebenfalls die Freisetzung von LMWOA. Wenn die Extraktion in Lösungen mit pH-Werten zwischen 2 und 7 durchgeführt wurde kam es zu einem Anstieg der Säurekonzentration. Hier zeigt sich die Wirkung von pH und Phosphatgehalt auf die Ladung der Komponenten, die die Freisetzung verstärkt.

The Canadian oil sand region, located in the northern part of the province Alberta, holds the third largest oil reserves in the world with an estimated volume of 173 billion barrels of heavily biodegraded petroleum. Surface mining of oil sand deposits which are situated in low depth, has a huge impact on the surrounding environment due to the removement of vegetation, surface soils, and subsurface geological material (overburden). In 2011, an area of around 600 km2 was affected by oil sands mining. However, not only the mining process itself is an issue of growing public and environmental concern, also by-products resulting from the oil sand extraction with hot water cause additional environmental problems. The extraction water and residual oil are stored in tailings ponds, which surpass approximately 180 km2. The environmental impact of oil sand exploration and further processing is not only of growing concern regarding soil and vegetation removement but also pollution of the surrounding compartments soil, water and air, and the deterioration of the landscape and the ecosystem function are major problems. For landscape reconstructions the major solid waste or residual products of oil sand extraction, the coarse tailings sands, the mature fine tailings and the removed overburden are used. According to soil remediation standards, these reclamation sites should support a healthy plant community that will evolve towards an ecosystem comparable to that existing prior to disturbance. For a successful recultivation of the disturbed land into its natural environment soil and plant community development needs to be understood. Within the last decades especially soil structure, affected water, and plant growth and diversity have been studied for reclamation areas in Alberta. In contrast only little is known about the occurrence of residual oil-sand-derived organic matter, which is a contaminant in the soils from reclamation sites, and its possible fate with increasing age. The goal of this thesis is to understand how the initial organic matter composition of the oil sands evolves during oil sand processing and to gain information on the proportion, fate and type of oil-sand-derived organic matter in the developing soils on reclamation sites. Additionally the reactions of plants and microbial communities in terms of composition and adaptation to oil contamination of the growth substrate used for recultivation are studied. To assess the influence of oil sand processing and the progress of reclamation, field samples consisting of original oil sand material, mature fine tailings from a tailings pond and from drying cells of different ages as well as a variety of reclamation site samples were analyzed regarding biogeochemical parameter such as biomarkers, nitrogen, sulphur and oxygen (NSO) compounds, pore water ion concentrations, cell counts and microbial community structure. Oil sand related compounds are found in all samples from each step of the process chain. By comparing selected biomarkers and biomarker ratios from the different sample types it is shown that neither heat nor biological processes in tailings ponds, drying cells or reclamation sites have altered the composition of organic matter constituents to any significant extent. This demonstrates the resistance of the analyzed biomarkers against the extraction processes and biodegradation. Contrary to the oil-related biomarkers, changes in PAH abundances and patterns in the mature fine tailings and especially in the reclamation samples are observed, indicated by a loss or depletion of naphthalenes, phenanthrenes and chrysenes. These specific oil-derived organic constituents seem to be utilized as carbon/energy sources by microorganisms in the reclamation samples, leading to a reduction of hazardous substances in the developing soils. Designated cell abundances on reclamation sites are up to ten times higher compared to the original oil sand material. Here nitrate and roots in the newly developing soil seem to be the most important stimulants for microbial growth. In addition to the oil-sand-derived hydrocarbons, heteroatom-containing compounds were analyzed by ultra-high-resolution mass spectrometry regarding process-related changes of polar organic compounds. Based on bulk compound class distributions specific compositional features were identified that are related to the different steps of the process chain. As an example oxygen containing compounds like naphthenic acids are most pronounced in the oil sand samples and decrease along the process chain, whereas saturated fatty acids are most abundant in reclamation samples and represent their increasing input into the developing soils. These fatty acids are related to a microbial and cuticular wax origin. In contrast to the O2 class the N1 class decreases from the oil sand samples to the reclamation samples. This class is dominated by pyrrolic nitrogen compounds such as carbazoles, benzocarbazoles and dibenzocarbazoles, respectively. Detailed analysis of the N1 class shows that the reclamation samples do not contain any unique N1 compound and an almost invariant double bond equivalent distribution along the process chain. This implies that all nitrogen-containing constituents must derive from the oil sand, which makes them sensitive tracers of oil-sand-derived organic material even in soils from relatively old reclamation sites. A greenhouse experiment was set up to investigate effects of the different reclamations substrates on plants and soil microbial community by characterizing the phospholipid fatty acid composition of substrate and root material. Therefore three different reclamation substrates and two different plant species (Elymus trachycaulus and Lotus corniculatus) were analyzed. The analysis of the phospholipid fatty acid profiles in the substrates shows an enrichment of Gram-negative bacteria especially in the tailings sand/mature fine tailings substrates containing residual oil-sand-derived organic matter. These bacteria seem to be capable of surviving high amounts of hydrocarbon contamination, even though oil-sand-derived organic compounds are very resistant to biodegradation and do not serve as a good carbon and/or energy source. In contrast phospholipid fatty acid data reveal that the development of fungi in the substrate is inhibited by oil-sand-derived organic matter. The two plant types respond differently to the substrates. The phospholipid fatty acid inventory indicates a significantly higher fungal biomass and a generally higher microbial biomass for all growing substrates in the Lotus corniculatus roots. These results show that not only the substrate itself but especially the plant type influences the proportion of bacteria to mycorrhizal fungi and that the plant Lotus corniculatus might be a favourable pioneering plant for oil sand reclamation sites. It can be concluded, that the establishment of reclamation sites that evolve towards an ecosystem existing prior to mining operations is very challenging. Mature fine tailings and tailings sands show only slight to no changes of oil-sand-derived hydrocarbons and NSO compounds before they are used as reclamation substrates. As soon as the tailings sands are used in landscape reconstruction, specific oil-sand-derived pollutants were degraded by an active and specified microbial community. With increasing age of the sites the oil-sand-derived pollutants decrease and the input of exogenous organic material, mainly derived from plants and trees increases, which supports the aspired ecosystem restoration. However, recalcitrant pyrrolic nitrogen compounds were found on all reclamation sites and thus serve as an efficient and sensitive tool to detect even highly diluted petroleum residues in soils or other types of contaminated environmental samples. Die kanadische Ölsand-Region im Norden der Provinz Alberta beheimatet, mit einem geschätzten Volumen von 173 Milliarden Barrel stark biodegradiertem Erdöl, die drittgrößte Ölreserve der Welt. Dabei hat die Förderung der oberflächennahen Bitumenvorkommen durch den Tagebau große negative Auswirkungen auf die Umwelt, da unter anderem Böden und Vegetation entfernt werden müssen. Doch nicht nur der Abbauprozess selbst ist ein Thema wachsender öffentlicher und ökologischer Besorgnis. Nebenprodukte aus der Ölsandextraktion verursachen zusätzliche Umweltprobleme, da Extraktionswässer und Reste des extrahierten Öls in Absetzbecken, die mittlerweile eine Fläche von 180 km2 übertreffen, gespeichert werden müssen. Auch die Kontamination der umgebenden Umweltkompartimente Boden, Wasser und Luft ist ein Thema laufender Debatten. Für die Landschaftsrekonstruktionen werden die Hauptabfallprodukte bzw. Restprodukte der Ölsandgewinnung wie „tailings sands“, „mature fine tailings“ und der Abraum aus dem Tagebau verwendet. Nach den kanadischen Bodensanierungsstandards sollten Rekultivierungsflächen das Wachstum einer gesunden Pflanzengemeinschaft unterstützen, die sich zu einem Ökosystem vergleichbar dem vor der Zerstörung entwickelt. In den letzten Jahrzehnten wurden vor allem Bodenstrukturen, Pflanzenwachstum und –vielfalt, aber auch kontaminiertes Wasser untersucht. Im Gegegensatz zu diesen Untersuchungen ist über die Abundanz von organischen Substanzen aus dem Ölsand, die in den Böden der Rekultivierungsflächen als Kontaminanten fungieren, nur wenig bekannt. Das Ziel dieser Arbeit ist es, den Anteil, das Schicksal und die Art der organischen Substanzen in den sich entwickelnden Böden zu verstehen. Außerdem gilt es Informationen über die strukturelle und molekulare Zusammensetzung, der aus dem Ölsand stammenden organischen Verbindungen zu gewinnen. Zusätzlich wird die Reaktion von Pflanzen und der mikrobiellen Gemeinschaften, bezüglich ihrer Zusammensetzung und der Anpassung an Ölverschmutzung im Rekultivierungssubstrat, untersucht. Um den Einfluss der Ölsandverarbeitung und den Fortschritt der Rekultivierung zu bewerten werden Feldproben, bestehend aus original Ölsandmaterial, MFTs aus einem Absetzbecken und aus Entwässerungszellen unterschiedlichen Alters sowie eine Vielzahl von Rekultivierungsproben bezüglich biogeochemischer Parameter wie Biomarker, Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoff- (NSO) Verbindungen, Porenwasserionenkonzentrationen, Zellzahlen und mikrobieller Gemeinschaftsstruktur analysiert. In allen Proben aus der Ölsandprozesskette wurden organische Verbindungen, welche aus dem Ölsand stammen, nachgewiesen. Durch den Vergleich ausgewählter Biomarker und Biomarker-Verhältnisse aus den verschiedenen Probentypen wird gezeigt, dass weder Wärme noch biologische Prozesse in den Absetzbecken, Trockenzellen oder Rekultivierungsflächen, die Zusammensetzung des organischen Materials in nennenswertem Umfang verändert. Dies zeigt, dass diese organischen Verbindungen im allgemeinen sehr beständig gegen die industriellen Extraktionsverfahren und den biologischen Abbau sind. Im Gegensatz zu den ölbezogenen Biomarkern werden Veränderungen der PAK-Abundanz und Zusammensetzung in den „mature fine tailings“ und insbesondere in den Rekultivierungsproben beobachtet. Durch den Verlust bzw. die Abreicherung von Naphthalinen, Phenanthrenen und Chrysenen wird jene Veränderung deutlich. Diese spezifischen organischen Ölbestandteile scheinen als Kohlenstoff/Energiequellen von Mikroorganismen auf den Rekultivierungsflächen genutzt zu werden, was zu einer Reduzierung von gefährlichen Stoffen in den sich entwickelnden Böden führt. Im Vergleich zum ursprünglichen Ölsandmaterial sind die Zellzahlen auf den Rekultivierungsflächen bis zu zehnmal höher. Hier scheinen Nitrat und Wurzeln die wichtigsten Stimulanzien für das mikrobielle Wachstum in den Böden zu sein. Zusätzlich zu den Ölsand-Kohlenwasserstoffen wurden heteroatomhaltige Verbindungen, mittels ultrahochauflösender Massenspektrometrie, bezüglich prozessbedingter Veränderungen der polaren organischen Verbindungen analysiert. Die Ergebnisse zeigen, dass Sauerstoffverbindungen wie Naphthensäuren in den Ölsandproben am höchsten konzentriert sind und entlang der Prozesskette abnehmen, während gesättigte Fettsäuren in den Rekultivierungsproben am häufigsten auftreten. Diese Fettsäuren stammen aus Mikroorganismen und Pflanzenwachsen und zeigen deren zunehmenden Eintrag in die Rekultivierungsböden. Im Gegensatz zur O2-Klasse nimmt die N1-Klasse von den Ölsandproben zu den Rekultivierungproben ab. Diese Klasse wird von pyrrolischen Stickstoffverbindungen, wie Carbazolen, Benzocarbazolen und Dibenzocarbazolen dominiert. Eine detaillierte Analyse dieser N1-Klasse zeigt, dass die Rekultivierungsproben keine einzigartigen N1-Verbindungen und eine nahezu invariante Doppelbindungsäquivalentverteilung zeigen. Dies bedeutet, dass alle stickstoffhaltigen Verbindungen aus dem Ölsand stammen müssen. Damit sind diese N1-Verbindungen empfindliche Tracer für aus dem Ölsand stammendem organischen Material, das gilt sogar für relativ alte Rekultivierungsflächen. Nach der detaillierten Analyse der Rekultivierungssubstrate bezüglich ihres organischen Materials wurde ein Gewächshausexperiment vorbereitet, um Veränderungen in der Phospholipidfettsäurezusammensetzung der Substrate und des Wurzelmaterials zu untersuchen. Dafür wurden drei verschiedene Rekultivierungssubstrate und zwei verschiedene Pflanzenarten (Elymus trachycaulus und Lotus corniculatus) verwendet. Die Analyse der Phospholipidfettsäureprofile aus den Substraten zeigt eine Anreicherung von Gram-negativen Bakterien, insbesondere in den „tailings sand/mature fine tailings“ Substraten, welche den höchsten Anteil an Ölsandrückständen enthalten. Diese Bakterien scheinen in der Lage zu sein hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffverunreinigung überleben zu können, obwohl diese organischen Verbindungen sehr widerstandsfähig gegen biologischen Abbau sind und nicht als gute Kohlenstoff- und/oder Energiequelle dienen. Im Gegensatz dazu zeigen die Phospholipidfettsäuredaten, dass die Entwicklung von Pilzen in dem Substrat mit hohem Ölsandrückstandsanteil stark gehemmt wird. Die beiden verschiedenen Pflanzenarten reagieren unterschiedlich auf die Substrate. Das Phospholipidfettsäureinventar zeigt eine deutlich höhere Pilzbiomasse und eine allgemein höhere mikrobielle Biomasse für alle Substrattypen in den Lotus corniculatus-Wurzeln. Diese Ergebnisse zeigen, dass nicht nur das Substrat selbst, sondern vor allem der Pflanzentyp den Anteil von Bakterien zu Mykorrhizapilzen beeinflusst. Nach diesen Ergebnissen wäre Lotus corniculatus als Pionierpflanze für diese Rekultivierungssubstrate besser geeignet. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Errichtung von Rekultivierungsflächen, die sich zu Ökosystemen vergleichbar mit denen vor dem Ölsandabbau entwickeln, eine große Herausforderung ist. Die Rekultivierungssubstrate „mature fine tailings“ und „tailings sands“ zeigen nur eine geringe bis gar keine Veränderung der Ölsand-Kohlenwasserstoffe und NSO-Verbindungen, bevor diese als Rekultivierungssubstrate verwendet werden. Sobald die „tailings sands“-Substrate in der Landschaftsrekonstruktion Verwendung finden, werden spezifische Ölsand-Schadstoffe durch eine aktive und spezialisierte mikrobielle Gemeinschaft abgebaut. Mit zunehmendem Alter der Flächen nimmt der Anteil der Schadstoffe ab und ein Eintrag von exogenem organischen Material, das hauptsächlich von Pflanzen und Bäumen stammt, nimmt zu. Dieser Eintrag von frischem rezenten Material unterstützt die erstrebte Ökosystemrestaurierung. Allerdings werden schwer abbaubare pyrrolische Stickstoffverbindungen auf allen beprobten Rekultivierungsflächen gefunden, was diese zu effizienten und empfindlichen Markern macht, die sogar stark verdünnte Erdölrückstände in Böden oder anderen Arten von Umweltproben anzeigen.

Polymers are omnipresent in the living world. All organisms contain different types of natural polymers that are responsible for different tasks, e.g. the formation of the molecular framework (lignin, cellulose) and energy reservoirs of plants (starch) or building up the genetic substance (DNA). Dead biomass is subjected to various abiotic and biotic transformation processes. With ongoing sedimentation the influence of increased temperature and pressure leads to further, partly significant, alteration of the original chemical structure, depending on its stability. Manmade macromolecules are another important group. These synthetic polymers are used in various fields of application and can be considered as ubiquitous. Some of them can be exposed to the environment in different ways and may disturb the aquatic and terrestrial biosphere. The chemical analysis of macromolecular substances is quite challenging due to their high molecular mass and, thus, their high boiling points. Spectroscopic methods as well as destructive degradation techniques are widely applied to characterise those polymers. The present study examined bisaccate pollen, handpicked out of six kerogen concentrates, with thermal maturities ranging from immature (0.48% VRr) to overmature (1.45% VRr). The main aim was the analysis of the thermal alteration of bisaccates in comparison to the bulk kerogens. Therefore, spectroscopic and pyrolysis methods were applied. The results obtained from invasive and non-invasive methods, as well as from micro- and macro analyses were compared. FTIR, µ-FITR and Laser-Pyrolysis–GC/MS (La-Py–GC/MS) analyses showed similar trends, for instance defunctionalisation and increasing aromatisation. Results from Curie Point–Pyrolysis-GC/MS (CP-Py–GC/MS) differed significantly, especially at higher stages of maturity. In addition to the spatially resolving analyses the kerogen concentrates were sieve fractionated (

Die vorliegende Arbeit ist Teil des Industrie-Projektes "Mechanismen und Effekte des biologischen Erdölabbaus" zwischen dem GeoForschungsZentrum Potsdam und der Firma Eni S.p.A. aus Mailand, Italien. Ein wichtiges Ziel dieser Arbeit ist das bessere Verständnis von biologisch verursachten Veränderungen in der Erdölzusammensetzung. Mikrobielle Aktivität in der tiefen Biosphäre verursacht quantitativ wichtige Veränderungen in der Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung von Erdölen, die zu einer signifikanten Verschlechterung der Erdölqualität führen. Im Wesentlichen verschlechtert sich die Erdölqualität während der frühen Stadien der mikrobiellen Aktivität. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Effekte, die während der frühen bis mittleren Abbaustadien auftreten. Hierfür wurden zunächst bei insgesamt 55 Erdölen, die von fünf verschieden Erdölsystemen stammen, mittels der Thermovaporisations-Gaschromatographie (GC-FID) die quantitativ wichtigsten Erdölbestandteile untersucht. Anschließend wurden mit Hilfe der Mittel-Druck-Flüssigkeits-Chromatographie (engl.: MPLC) alle Ölproben in aliphatische, aromatische und polare Fraktionen aufgetrennt. Die Bestandteile dieser Fraktionen wurden mit gaschromatographischen und/oder massenspektrometrischen Methoden (GC-FID, GC-MS und GC-MS-MS) quantifiziert. Zusätzlich wurden bei den Erdölproben die Komponenten-spezifischen Kohlenstoff- und Wasserstoff- Isotopen-Signaturen untersucht. Basierend auf einer umfangreichen geochemischen Charakterisierung der Erdöle wurden fünf Abbau-Sequenzen bestimmt, bei denen die kompositionellen Unterschiede im Wesentlichen auf mikrobielle Aktivitäten in der Erdöllagerstätte zurückzuführen sind. Anhand dieser Probensätze wird illustriert, dass konventionelle molekulare Parameter nicht geeignet sind um das Ausmaß des biologischen Abbaus in einem Erdölreservoir zu bestimmen. Für eine verbesserte Beurteilung wird in dieser Arbeit ein neuer molekularer Parameter vorgeschlagen, der die durch mikrobielle Prozesse verursachten Abreicherungen quantifiziert. Der diskutierte Quantifizierungsansatz ermöglicht ebenso eine verbesserte Beurteilung des Ausmaßes der molekularen Veränderungen in einer Ölprobe. Die vorliegende Arbeit zeigt auch, dass die relativen Abbauraten einzelner Erdölbestandteile im Wesentlichen von der jeweiligen Substratmenge in der Lagerstätte abhängen. Am Beispiel der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird gezeigt, dass einzelne konventionelle molekulare Parameter nicht genutzt werden sollten, da die Komponenten auf denen diese Parameter basieren durch die mikrobielle Aktivität abgereichert werden. Des Weiteren wird gezeigt, wie die Signaturen der stabilen Kohlenstoffisotope genutzt werden können, um das Ausmaß des biologischen Abbaus von einzelnen Erdölbestandteilen zu quantifizieren. Anhand der API- Dichte wird demonstriert, dass die Erdölqualität von der molekularen Zusammensetzung abgeleitet werden kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben Anlass zur Interpretation, dass in verschiedenen Erdöllagerstätten unterschiedliche mikrobielle Gemeinschaften verschiedene molekulare Abbaumuster verursachen. The present study is part of the industry project "Mechanisms and Effects of Petroleum Biodegradation" between the GFZ Potsdam, Germany and Eni S.p.A. from Milan, Italy. The study aims at contributing to a better understanding of microbially caused alterations of the hydrocarbon composition in petroleum reservoirs. Microbial activity in the deep biosphere causes volumetrically important changes in the hydrocarbon composition of crude oils, which lead to a significant deterioration of the petroleum quality. Because crude oil quality mainly declines during the early stages of biodegradation, the study focuses on effects that occur within light to moderate alteration levels. A suite of 55 crude oils from five different petroleum systems is investigated to decipher the quantitatively most important compositional alterations that are due to in-reservoir biodegradation. For this purpose, all samples were measured by thermovaporisation gas-chromatography (GC-FID) to investigate the quantitatively most important crude oil constituents. Hereafter, samples were separated by Medium-Pressure-Liquid-Chromatography (MPLC) to obtain aliphatic, aromatic and polar fractions. The individual fractions were analysed by GC-FID, GC-MS and GC-MS-MS experiments. Additionally, the crude oil samples were characterised by compound-specific stable carbon and hydrogen isotopic compositions. Based on a comprehensive geochemical characterisation, five biodegradation sequences are defined where the compositional variability within each subset is mainly due to microbial activity in the reservoir. The study illustrates that conventional molecular biodegradation parameters are not suitable to define the extent of biodegradation in a petroleum reservoir. To improve such an assessment, a new molecular biodegradation parameter is suggested that can be used to quantify depletions for individual crude oil constituents. The discussed approach also enables an improved assessment of the degree of biodegradation in a single crude oil sample. It is shown that the quantitative abundance of individual crude oil constituents affects relative degradation rates in petroleum reservoirs. Using the example of the aromatic hydrocarbon fraction, it is discussed that specific conventional molecular parameters cannot be used for biodegraded crude oils because the compounds that define the parameters are affected by microbial activity. It is also elucidated how stable carbon isotopic compositions of crude oils can be used to quantify the depletion of specific petroleum substrates. Further it is demonstrated that the petroleum quality, as indicated by the API gravity, can be predicted directly from the molecular composition of crude oils. The obtained results give rise to the interpretation that microbial communities in individual reservoirs are different and therefore generate varying molecular degradation patterns.