Quantifizierung molekularer und isotopischer Veränderungen in biodegradierten Erdölen

Die vorliegende Arbeit ist Teil des Industrie-Projektes "Mechanismen und Effekte des biologischen Erdölabbaus" zwischen dem GeoForschungsZentrum Potsdam und der Firma Eni S.p.A. aus Mailand, Italien. Ein wichtiges Ziel dieser Arbeit ist das bessere Verständnis von biologisch verursachten Veränderungen in der Erdölzusammensetzung. Mikrobielle Aktivität in der tiefen Biosphäre verursacht quantitativ wichtige Veränderungen in der Kohlenwasserstoff-Zusammensetzung von Erdölen, die zu einer signifikanten Verschlechterung der Erdölqualität führen. Im Wesentlichen verschlechtert sich die Erdölqualität während der frühen Stadien der mikrobiellen Aktivität. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Effekte, die während der frühen bis mittleren Abbaustadien auftreten. Hierfür wurden zunächst bei insgesamt 55 Erdölen, die von fünf verschieden Erdölsystemen stammen, mittels der Thermovaporisations-Gaschromatographie (GC-FID) die quantitativ wichtigsten Erdölbestandteile untersucht. Anschließend wurden mit Hilfe der Mittel-Druck-Flüssigkeits-Chromatographie (engl.: MPLC) alle Ölproben in aliphatische, aromatische und polare Fraktionen aufgetrennt. Die Bestandteile dieser Fraktionen wurden mit gaschromatographischen und/oder massenspektrometrischen Methoden (GC-FID, GC-MS und GC-MS-MS) quantifiziert. Zusätzlich wurden bei den Erdölproben die Komponenten-spezifischen Kohlenstoff- und Wasserstoff- Isotopen-Signaturen untersucht. Basierend auf einer umfangreichen geochemischen Charakterisierung der Erdöle wurden fünf Abbau-Sequenzen bestimmt, bei denen die kompositionellen Unterschiede im Wesentlichen auf mikrobielle Aktivitäten in der Erdöllagerstätte zurückzuführen sind. Anhand dieser Probensätze wird illustriert, dass konventionelle molekulare Parameter nicht geeignet sind um das Ausmaß des biologischen Abbaus in einem Erdölreservoir zu bestimmen. Für eine verbesserte Beurteilung wird in dieser Arbeit ein neuer molekularer Parameter vorgeschlagen, der die durch mikrobielle Prozesse verursachten Abreicherungen quantifiziert. Der diskutierte Quantifizierungsansatz ermöglicht ebenso eine verbesserte Beurteilung des Ausmaßes der molekularen Veränderungen in einer Ölprobe. Die vorliegende Arbeit zeigt auch, dass die relativen Abbauraten einzelner Erdölbestandteile im Wesentlichen von der jeweiligen Substratmenge in der Lagerstätte abhängen. Am Beispiel der aromatischen Kohlenwasserstoffe wird gezeigt, dass einzelne konventionelle molekulare Parameter nicht genutzt werden sollten, da die Komponenten auf denen diese Parameter basieren durch die mikrobielle Aktivität abgereichert werden. Des Weiteren wird gezeigt, wie die Signaturen der stabilen Kohlenstoffisotope genutzt werden können, um das Ausmaß des biologischen Abbaus von einzelnen Erdölbestandteilen zu quantifizieren. Anhand der API- Dichte wird demonstriert, dass die Erdölqualität von der molekularen Zusammensetzung abgeleitet werden kann. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben Anlass zur Interpretation, dass in verschiedenen Erdöllagerstätten unterschiedliche mikrobielle Gemeinschaften verschiedene molekulare Abbaumuster verursachen. The present study is part of the industry project "Mechanisms and Effects of Petroleum Biodegradation" between the GFZ Potsdam, Germany and Eni S.p.A. from Milan, Italy. The study aims at contributing to a better understanding of microbially caused alterations of the hydrocarbon composition in petroleum reservoirs. Microbial activity in the deep biosphere causes volumetrically important changes in the hydrocarbon composition of crude oils, which lead to a significant deterioration of the petroleum quality. Because crude oil quality mainly declines during the early stages of biodegradation, the study focuses on effects that occur within light to moderate alteration levels. A suite of 55 crude oils from five different petroleum systems is investigated to decipher the quantitatively most important compositional alterations that are due to in-reservoir biodegradation. For this purpose, all samples were measured by thermovaporisation gas-chromatography (GC-FID) to investigate the quantitatively most important crude oil constituents. Hereafter, samples were separated by Medium-Pressure-Liquid-Chromatography (MPLC) to obtain aliphatic, aromatic and polar fractions. The individual fractions were analysed by GC-FID, GC-MS and GC-MS-MS experiments. Additionally, the crude oil samples were characterised by compound-specific stable carbon and hydrogen isotopic compositions. Based on a comprehensive geochemical characterisation, five biodegradation sequences are defined where the compositional variability within each subset is mainly due to microbial activity in the reservoir. The study illustrates that conventional molecular biodegradation parameters are not suitable to define the extent of biodegradation in a petroleum reservoir. To improve such an assessment, a new molecular biodegradation parameter is suggested that can be used to quantify depletions for individual crude oil constituents. The discussed approach also enables an improved assessment of the degree of biodegradation in a single crude oil sample. It is shown that the quantitative abundance of individual crude oil constituents affects relative degradation rates in petroleum reservoirs. Using the example of the aromatic hydrocarbon fraction, it is discussed that specific conventional molecular parameters cannot be used for biodegraded crude oils because the compounds that define the parameters are affected by microbial activity. It is also elucidated how stable carbon isotopic compositions of crude oils can be used to quantify the depletion of specific petroleum substrates. Further it is demonstrated that the petroleum quality, as indicated by the API gravity, can be predicted directly from the molecular composition of crude oils. The obtained results give rise to the interpretation that microbial communities in individual reservoirs are different and therefore generate varying molecular degradation patterns.