Search

Compendi d'articles. Nanoplatelets (NPLs) are of particular interest for their unique properties, they have a precisely controlled thickness of a few atomic monolayers (MLs), and lateral dimensions ranging from hundreds of nm to few nms, where quantum confinement is already felt. Additionally, NPLs are surrounded by organic ligands with weak polarizability, thus exerting a strong dielectric confine- ment that, together with the quantum confinement, serves to modulate the optical properties. The main objective of this PhD work is to study at a theoretical level the optoelectronic properties of excitonic and biexcitonic complexes in semiconductor core-only PbS and CdSe NPLs. To this end, we shall analyze the electronic structure of exciton complexes confined inside, and the resulting optical spectrum. We address through density functional theory (DFT) and k·p theory, coupled to variational and variational quantum Monte Carlo (VQMC) methods, some of the open questions that currently exist about the NPLs electronic nature. Programa de Doctorat en Ciències

Methane emissions are responsible for at least one-third of the total anthropogenic climate forcing and current estimations expect a significant increase in these emissions in the next decade. Consequently, methane offers a unique opportunity to mitigate climate change while addressing energy supply problems. From the five primary methane sources, residual water treatment provided 7% of the emissions in 2010. This ratio will undoubtedly increase with global population growth. Therefore, locating sources of methane emissions is a crucial step in characterizing the current distribution of GHG better. Nevertheless, there is a lack of comprehensive global and uniform databases to bind those emissions to concrete sources and there is no automatic method to accurately locate sparse human infrastructures such as wastewater treatment plants (WWTPs). WWTP detection is an open problem posing many obstacles due to the lack of freely accessible high-resolution imagery, and the variety of real-world morphologies and sizes. In this work, we tackle this state-of-the-art complex problem and go one step forward by trying to infer capacity using one end-to-end Deep Learning architecture and multi-modal remote sensing data. This goal has a groundbreaking potential impact, as it could help estimate mapped methane emissions for improving emission inventories and future scenarios prediction. We will address the problem as a combination of two parallel inference exercises by proposing a novel network to combine multimodal data based on the hypothesis that the location and the capacity can be inferred based on characteristics such as the plant situation, size, morphology, and proximity to water bodies or population centers. We explore technical documentation and literature to develop these hypotheses and validate their soundness with data analysis. To validate the architecture and the hypotheses, we develop a model and a dataset in parallel with a series of ablation tests. The process is facilitated by an automatic pipeline, also developed in this work, to create datasets and validate models leveraging those datasets. We test the best-obtained model at scale on a mosaic composed of satellite imagery covering the region of Catalonia. The goal is to find plants not previously labeled but present in wastewater treatment plant (WWTP) databases and to compare the distribution and magnitude of the inferred capacity with the ground truth. Results show that we can achieve state-of-the-art results by locating more than half of the labeled plants with the same precision ratio and by only using orthophotos from multispectral imagery. Moreover, we demonstrate that additional data sources related to water basins and population are valuable resources that the model can exploit to infer WWTP capacity. During the process, we also demonstrate the benefit of using negative instances to train our model and the impact of using an appropriate loss function such as Dice's loss.

L'augment de la població mundial ha augmentat la demanda d'energia. Atès que els combustibles fòssils s'utilitzen àmpliament com a fonts d'energia principals, cremar-los té un efecte significatiu en el nostre medi ambient. El canvi dels combustibles fòssils als recursos energètics alternatius i sostenibles és inevitable. Atès que els recursos d'energia renovable com el sol són altament intermitents. La fotosíntesi natural inspiradora que recull la llum solar i l'emmagatzema en forma d'enllaços químics que després es poden utilitzar desenvolupant les tecnologies que poden atrapar i emmagatzemar l'energia dels recursos renovables són vitals. Les tecnologies no només dependran molt dels recursos energètics utilitzats, sinó que també es necessitaran sistemes catalítics per fer-la viable econòmicament. Tenint en compte aquests reptes i oportunitats en aquesta tesi, hem intentat desenvolupar catalitzadors moleculars d'alta eficiència, barats i robusts per a la producció d'hidrogen electroquímic i la reacció de reducció de diòxid de carboni. Al capítol 3, hem sintetitzat i caracteritzat tres famílies diferents de lligands -diketiminat (BDK) amb una densitat de lligands diferent. posseeix un grup pirèno penjant en la posició á-diimino i s'han caracteritzat per UV-Vis i tècniques electroquímiques., al capítol 6, Una senzilla S'ha descrit la ruta cap a Ni (II) neutre que conté lligands de dipicolinamida tetradentats. Tots dos complexos han mostrat resultats prometedors com a catalitzadors potencials de reducció de CO2 per formar CO i H2, tal com demostra l'ona catalítica observada en els experiments de voltametria cíclica realitzats en presència de CO2 i aigua/TFE. El aumento de la población mundial ha aumentado la demanda de energía. Dado que los combustibles fósiles se utilizan ampliamente como principales fuentes de energía, quemarlos tiene un efecto significativo en nuestro medio ambiente. El cambio de los combustibles fósiles a los recursos energéticos alternativos y sostenibles es inevitable. Dado que los recursos de energía renovable como el sol son altamente intermitentes. La fotosíntesis natural de forma inspiradora que recolecta la luz solar y la almacena en forma de enlaces químicos que luego pueden usarse para desarrollar tecnologías que pueden atrapar y almacenar la energía de los recursos renovables es vital. Las tecnologías no solo dependerán en gran medida de los recursos energéticos utilizados, sino que también se requerirán sistemas catalíticos para que la tecnología sea económicamente viable. Teniendo en cuenta estos desafíos y oportunidades, en esta tesis hemos intentado desarrollar catalizadores moleculares altamente eficientes, baratos y robustos para la producción electroquímica de hidrógeno y la reacción de reducción de dióxido de carbono. ha descrito la ruta hacia ligandos de dipicolinamida tetradentado que contienen Ni (II) neutro. Ambos complejos han mostrado resultados prometedores como potenciales catalizadores de reducción de CO2 para formar CO y H2, como lo demuestra la onda catalítica observada en los experimentos de voltamperometría cíclica realizados en presencia de CO2 y agua/TFE Increasing population of the world has increased demand for energy. Since the fossil fuels are widely used as main energy sources, burning them has significant effect on our environment. Shifting from fossil fuels to alternative and sustainable energy resources is inevitable. Since the renewable energy resources like sun are highly intermittent. Inspiring form natural photosynthesis which harvest sun light and store it in the form of chemical bonds which can be later used developing the technologies that can trap and store the energy of renewable resources are vital. The technologies not only will be highly dependent on energy resources used but also to make the technology economically viable catalystic systems will be required. Considering these challenges and opporttunities in this thesis we have tried to develop highy efficient,cheap and robust molecular catalysts for electrochemical hydrogen production and Carbon dioxide reduction reaction.

En la meva tesis doctoral hem pres els anions dithiocarbamat i xantat com a organocatalitzadors per generar radicals sota condicions fotocatalítiques. Aquesta nova classe de catalitzadors ens ha sorprès en utilitzar mecanismes distinctius i complementaris als anteriorment descrits per activar diferents substractes de forma radicalaria. Particularment, l'alta nucleofilitat del nostre catalitzador ditiocarbamat ens ha permès generar radicals intermedis des de (pseudo)halurs d'alquil comercials a través d'un mecanisme tipus SN2. Posteriorment, aquests radicals han sigut acoplats amb enolats de silil èter aconseguint la formació de cetones á-alquilades. La nostra nova metodologia, que funciona en condicions suaus i tolera una gran varietat de grups funcionals, ens ha permès instal·lar substituents que no són possibles d'obtindre amb metodologies aniòniques més clàssiques. A més a més, sota aquestes noves condicions, el procediment permet l'ús d'un nou catalitzador d'amina que posteriorment ha estat utilitzat de forma efectiva per fer de forma enantioselectiva l'alquilació de cetones cícliques. activar una varietat de precursors radicalaris i generar aquests radicals de forma fotocatalítica amb energia fotònica de baixa intensitat. Aquestes noves estratègies catalítiques aporten noves tècniques molt útils al camp de la química orgànica sintètica. En mis estudios de doctorado hemos usado los aniones ditiocarbamato y xantato como organocatalizadores para la generación de radicales en condiciones fotoquímicas. Curiosamente, esta nueva clase de catalizadores podría utilizar mecanismos distintos y complementarios para activar diferentes sustratos hacia la formación de radicales. En particular, la alta nucleofilidad de nuestro catalizador de ditiocarbamato nos permitió generar intermediarios de capa abierta a partir de (pseudo) haluros de alquilo fácilmente disponibles vía SN2. Los radicales resultantes han sido atrapados por silil enol éteres para liberar cetonas á-alquiladas. Las condiciones de reacción suaves del método y la tolerancia del grupo funcional nos permitieron instalar, en la posición á de las cetonas, restos no compatibles con los procesos aniónicos clásicos. Además, las condiciones redox neutrales de este proceso lo hicieron tolerante a un catalizador de amina a base de cinchona, que se utilizó para desarrollar un protocolo efectivo para la alquilación asimétrica de cetonas cíclicas. Por otro lado, la alta donicidad de electrones de los donantes de ditiocarbamato y xantogenato se ha explotado para activar el precursor de radicales activos redox a través de un colector complejo aceptor de donantes de electrones (EDA) catalítico. En conclusión, se ha demostrado que los aniones ditiocarbamato y xantato son una clase versátil de organocatalizadores útiles para activar una variedad de precursores de radicales y generar intermediarios de capa abierta bajo fotoirradiación con fotones de baja energía. Las estrategias catalíticas desarrolladas pueden enriquecer las herramientas disponibles en química orgánica sintética. In my doctoral studies, I have exploited dithiocarbamate and xanthate anions as organocatalysts for the generation of radicals under photochemical conditions. Interestingly, this new class of catalysts could use distinct and complementary mechanisms to activate different substrates towards radical formation. In particular, the high nucleophilicity of our dithiocarbamate catalyst allowed us to generate open-shell intermediates from readily available alkyl (pseudo)halides through an SN2 pathway. The ensuing radicals have been trapped by silyl enol ethers to deliver á-alkylated ketones. The method's mild reaction conditions and functional group tolerance allowed us to install, at the ketones' á-position, moieties not compatible with classical anionic processes. In addition, the redox neutral conditions of this process made it tolerant of a cinchona-based amine catalyst, which was used to develop an effective protocol for the asymmetric alkylation of cyclic ketones. On the other hand, the high electron-donicity of dithiocarbamate and xanthogenate donors have been exploited to activate redox active radical precursor through a catalytic electron donor acceptor (EDA) complex manifold. The radicals generated via the catalytic EDA approach have been exploited in redox-neutral and net-reductive transformations.

Els ritmes biològics són mecanismes de cronometratge interns que permeten als organismes adaptar-se i anticipar-se als canvis cíclics de l'entorn causats per la rotació de la terra al voltant del seu eix (ritmes circadians) i del sol (ritmes circanuals). L'alteració d'aquests mecanismes està associada al deteriorament de l'homeòstasi metabòlica. Actualment, el consum excessiu d'aliments calòrics no només afavoreix la disfunció metabòlica, sinó que també provoca alteracions circadianes conduint a la síndrome metabòlica (SM) i a la malaltia del fetge gras no alcohòlic (HGNA). Les proantocianidines, inclòs l'extracte de proantocianidines de llavor de raïm (GSPE), són metabòlits vegetals secundaris, beneficiosos per tractar malalties metabòliques. El GSPE és capaç de modular el rellotge circadià, influint en el ritme dels processos metabòlics. Per tant, l'objectiu principal aquesta tesi va ser avaluar si els ritmes diürns (dia/nit) i estacionals (fotoperíodes) poden influir en els efectes beneficiosos del consum de GSPE en el metabolisme hepàtic. Per això, realitzem experiments amb animals i analitzem paràmetres lipídics i glucídics en sang i fetge relacionant-los amb la funció del rellotge hepàtic. Primer, avaluem l’alteració dels ritmes metabòlics hepàtics causada per una dieta obesogènica i demostrem que l’efecte restaurador del GSPE depèn del moment d’administració. Més beneficis es van observar quan es va administrar GSPE a l'inici de la fase fosca, el començament de la fase activa en rates. Després determinem que l'efecte del GSPE sobre les hormones sèriques i el metabolisme hepàtic és dependent del fotoperíode en condicions fisiològiques. Finalment, evidenciem la influència de la durada del dia als efectes beneficiosos del GSPE sobre SM i HGNA. Aquests resultats manifesten la importància de considerar els ritmes biològics en estudiar les accions terapèutiques de les proantocianidines en les malalties associades a SM per maximitzar-ne els beneficis. Los ritmos biológicos son mecanismos de cronometraje internos que permiten a los organismos adaptarse y anticiparse a los cambios cíclicos del entorno causados por la rotación de la tierra alrededor de su eje (ritmos circadianos) y del sol (ritmos circanuales). La alteración de estos mecanismos está asociada al deterioro de la homeostasis metabólica. Actualmente, el consumo excesivo de alimentos calóricos no sólo favorece la disfunción metabólica, sino que también provoca alteraciones circadianas conduciendo al síndrome metabólico (SM) y a la enfermedad del hígado graso no alcohólico (HGNA). Las proantocianidinas, incluido el extracto de proantocianidina de semilla de uva (GSPE), son metabolitos vegetales secundarios, beneficiosos para tratar enfermedades metabólicas. El GSPE es capaz de modular el reloj circadiano, influyendo en el ritmo de los procesos metabólicos. Por consiguiente, el objetivo principal esta tesis fue evaluar si los ritmos diurnos (día/noche) y estacionales (fotoperiodos) pueden influir en los efectos beneficiosos del consumo de GSPE en el metabolismo hepático. Para ello, realizamos experimentos con animales y analizamos parámetros lipídicos y la glucídicos en sangre e hígado relacionándolos con la función del reloj hepático. Primero, evaluamos la alteración de los ritmos metabólicos hepáticos causada por una dieta obesogénica y demostramos que el efecto restaurador del GSPE depende del momento de administración. Mayores beneficios se observaron cuando se administró GSPE al inicio de la fase oscura, el comienzo de la fase activa en ratas. Luego, determinamos que el efecto del GSPE sobre las hormonas séricas y el metabolismo hepático es dependiente del fotoperiodo en condiciones fisiológicas. Por último, evidenciamos la influencia de la duración del día en los efectos beneficiosos del GSPE sobre el SM y HGNA. Estos resultados manifiestan la importancia de considerar los ritmos biológicos al estudiar las acciones terapéuticas de las proantocianidinas en las enfermedades asociadas a SM para maximizar sus beneficios. Biological rhythms are internal timing mechanisms that allow organisms to adapt and anticipate cyclical changes in the environment caused by the rotation of the earth around its axis (circadian rhythms) and around the sun (circannual rhythms). Disruption of these mechanisms have been associated with impairment of metabolic homeostasis. Nowadays, excessive consumption of high-calorie foods has not only been shown to promote metabolic dysfunction, but also to cause circadian disturbances leading to Metabolic syndrome (MS) and non-alcoholic fatty liver disease (NAFLD). Proanthocyanidins, including grape seed proanthocyanidin extract (GSPE), are secondary plant metabolites that are considered beneficial in treating metabolic diseases. It has been reported that GSPE is able to modulate the circadian clock machinery, thus influencing the internal rhythmicity of metabolic processes. Therefore, the main aim of the present thesis was to evaluate if diurnal rhythms (day/night) and seasonal rhythms (photoperiods) can influence the beneficial effects of GSPE consumption on liver metabolism. To fulfill this objective, we carried out animal experiments and analyzed lipid and glucose-related parameters in blood and liver in relationship with the liver clock function. Firstly, we assessed the alteration of the hepatic metabolic rhythms caused by an obesogenic diet intake and demonstrated that the restorative effect of GSPE depends on the timing of administration. Most of its beneficial effects were found when GSPE was administered at the onset of the dark phase, the beginning of the active phase in rats. Secondly, we determined the photoperiod-dependent response of GSPE effects over serum hormones and liver metabolism under physiological conditions. Finally, we evidenced the strong influence of day length on the beneficial effects of GSPE consumption to treat MS and NAFLD. These findings highlight the importance of considering biological rhythms when studying the therapeutic actions of proanthocyanidins in MS-associated diseases in order to maximize their benefits.

La combinació d'observacions experimentals i estudis de la Density Functional Theory (DFT) és un dels pilars de la investigació química moderna. Atès que permeten recopilar informació física addicional d'un sistema químic, difícilment accessible a través de l'entorn experimental, aquests estudis es fan servir àmpliament per modelar i predir el comportament d'una gran varietat de compostos químics en entorns únics. A la catàlisi heterogènia, els models DFT s'utilitzen habitualment per avaluar la interacció entre els compostos moleculars i els catalitzadors, vinculant aquestes interpretacions amb els resultats experimentals. Tanmateix, l'alta complexitat trobada tant als escenaris catalítics com a la reactivitat, implica la necessitat de metodologies sofisticades que requereixen automatització, emmagatzematge i anàlisi per estudiar correctament aquests sistemes. Aquest treball presenta el desenvolupament i la combinació de múltiples metodologies per avaluar correctament la complexitat d'aquests sistemes químics. A més, aquest treball mostra com s'han utilitzat les tècniques proporcionades per estudiar noves configuracions catalítiques d'interès acadèmic i industrial. La combinación de observaciones experimentales y estudios de la Density Functional Theory (DFT) es uno de los pilares de la investigación química moderna. Dado que permiten recopilar información física adicional de un sistema químico, difícilmente accesible a través del entorno experimental, estos estudios se emplean ampliamente para modelar y predecir el comportamiento de una gran variedad de compuestos químicos en entornos únicos. En la catálisis heterogénea, los modelos DFT se emplean habitualmente para evaluar la interacción entre los compuestos moleculares y los catalizadores, vinculando estas interpretaciones con los resultados experimentales. Sin embargo, la alta complejidad encontrada tanto en los escenarios catalíticos como en la reactividad, implica la necesidad de metodologías sofisticadas que requieren de automatización, almacenamiento y análisis para estudiar correctamente estos sistemas. Este trabajo presenta el desarrollo y la combinación de múltiples metodologías con el objetivo de evaluar correctamente la complejidad de estos sistemas químicos. Además, este trabajo muestra cómo las técnicas proporcionadas se han utilizado para estudiar nuevas configuraciones catalíticas de interés académico e industrial. The combination of Experimental observations and Density Functional Theory studies is one of the pillars of modern chemical research. As they enable the collection of additional physical information of a chemical system, hardly accessible via the experimental setting, Density Functional Theory studies are widely employed to model and predict the behavior of a diverse variety of chemical compounds under unique environments. Particularly, in heterogeneous catalysis, Density Functional Theory models are commonly employed to evaluate the interaction between molecular compounds and catalysts, lately linking these interpretations with experimental results. However, high complexity found in both, catalytic settings and reactivity, implies the need of sophisticated methodologies involving automation, storage and analysis to correctly study these systems. Here, I present the development and combination of multiple methodologies, aiming at correctly asses complexity. Also, this work shows how the provided techniques have been actively used to study novel catalytic settings of academic and industrial interest.

L'objecte d'aquesta Tesi és explorar estratègies per millorar la transferència electrònica de la cèl·lula a l'elèctrode en bioànodes per aplicar-los en dispositius biofotovoltaics (BPV) basats en cèl·lules. La primera estratègia es va centrar a dissenyar superfícies d'elèctrodes amb derivats de l'àcid borònic per millorar el contacte amb la cèl·lula i, per tant, la transferència d'electrons. Els elèctrodes modificats amb àcid 3-aminofenilborònic (3-APBA), ja sigui en forma de polímers conductors o com a molècules individuals incrustades en hidrogels redox, van superar els elèctrodes sense modificar quant a la generació de fotocorrent de C. vulgaris. A més, la generació de fotocorrent de C. vulgaris també es va avaluar amb elèctrodes modificats amb altres polímers conductors sintetitzats a partir de monòmers estructuralment relacionats amb 3-APBA. També es van analitzar les propietats electròniques i estructurals dels polímers. Només es va obtenir fotocorrent generat per C. vulgaris amb polianilina (PANI) i polímers amb substituents acceptors d'electrons. La fotocorrent generada per C. vulgaris va ser superior amb el polímer de 3-APBA. La segona estratègia tenia com a objectiu millorar l'exoelectrogènesi de C. vulgaris sotmetent-la a estrès per manca de nutrients i/o per dessecació. La generació de fotocorrent, l'eficiència fotosintètica i l'estrès induït a les cèl·lules immobilitzades en elèctrodes sota aquestes condicions es van analitzar combinant simultàniament electroquímica i fluorometria. La fotocorrent només es va obtenir quan les cèl·lules es van dessecar. No obstant això, la fluorometria i la microscòpia electrònica de transmissió (TEM) realitzades a C. vulgaris van revelar que la dessecació comprometia la integritat de la cèl·lula. En general, aquesta Tesi contribueix a ampliar el coneixement dels processos de transferència electrònica entre la cèl·lula i l'elèctrode i exposa els derivats de l'àcid borònic com a materials prometedors en la construcció de bioànodes per a BPVs basades en cèl·lules. El objeto de esta tesis es explorar estrategias para mejorar la transferencia electrónica de la célula al electrodo en bioánodos para su aplicación en dispositivos biofotovoltaicos (BPV)s basados en células. La primera estrategia se centró en diseñar superficies de electrodos con derivados del ácido borónico para mejorar el contacto con la célula y por ende la transferencia de electrones. Los electrodos modificados con ácido 3-aminofenilborónico (3-APBA), ya sea en forma de polímeros conductores o como moléculas individuales incrustadas en hidrogeles redox, superaron a los electrodos sin modificar en cuanto a la generación de fotocorriente de C. vulgaris. Además, la generación de fotocorriente de C. vulgaris también se evaluó con electrodos modificados con otros polímeros conductores sintetizados a partir de monómeros estructuralmente relacionados con 3-APBA. También se analizaron las propiedades electrónicas y estructurales de estos polímeros. Solo se obtuvo fotocorriente generada por C. vulgaris con polianilina (PANI) y polímeros con sustituyentes aceptores de electrones. La fotocorriente generada por C. vulgaris fue superior con el polímero de 3-APBA. La segunda estrategia tenía como objetivo mejorar la exoelectrogénesis de C. vulgaris sometiéndola a estrés por falta de nutrientes y/o por desecación. La generación de fotocorriente, la eficiencia fotosintética y el estrés inducido a las células inmovilizadas en electrodos bajo estas condiciones se analizaron combinando simultáneamente electroquímica y fluorometría. La fotocorriente solo se obtuvo cuando las células se desecaron. Sin embargo, la fluorometría y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) realizadas a C. vulgaris revelaron que la desecación comprometía la integridad de la célula. En general, esta Tesis contribuye a ampliar el conocimiento de los procesos de transferencia electrónica entre la célula y el electrodo y expone los derivados del ácido borónico como materiales prometedores en la construcción de bioánodos para BPVs basadas en células. The aim of tis Thesis is to explore strategies for the improvement of cell-to-electrode electron transfer in bioanodes for their application in cellular-based biophotovoltaic (BPV) devices. The first strategy was focused on designing electrode surfaces with boronic acid derivatives to improve the intimate contact with the cell and consequently the electron transfer process. 3-aminophenylboronic acid (3-APBA) modified electrodes, either in the form of conducting polymers or as single molecules embedded in redox hydrogels, outperformed bare electrodes in terms of photocurrent generation from C. vulgaris. Furthermore, the photocurrent performance of C. vulgaris was also assessed with electrodes modified with other conducting polymers synthesised from monomers structurally related to 3-APBA. The electronic and structural properties of these polymers were also evaluated. Photocurrent generation from C. vulgaris was only obtained with polyaniline (PANI) and polymers with electron withdrawing substituents. The polymer of 3-APBA exceeded all polymers tested in photocurrent generation from C. vulgaris. The second strategy was aimed at improving the exoelectrogenesis of C. vulgaris by subduing the alga to nutrient starvation or desiccation stress. The photocurrent generation, the photosynthetic efficiency and the stress induced to the cells immobilized on electrodes under these conditions were analysed by simultaneously combining electrochemistry and fluorometry. Photocurrent was only obtained when cells were desiccated. However, fluorometry and transmission electron microscopy (TEM) performed on C. vulgaris revealed that desiccation compromised the integrity of the cell. Overall, this Thesis contributes to expanding the knowledge of the cell-to-electrode electron transfer processes and exposes boronic acid derivatives as promising materials to construct bioanodes for cellular-based BPVs.

Les preocupacions globals al voltant de la fabricació sostenible de productes farmacèutics, materials i productes químics bàsics han portat els químics a perseguir transformacions més suaus i catalitzadores amb una millora de l'economia atòmica i escalonada. La meva tesi s'ha centrat en abordar aquest repte i ha contribuït a la comprensió i desenvolupament de múltiples metodologies sintètiques sota la supervisió de Ruben Martin a l'Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), amb 7 articles d'alt impacte a Nature Catalysis, JACS, ACIE, i ACS Catalysis. Aquesta tesi ofereix un estudi mecanicista de les reaccions de funcionalització de l'enllaç CO catalitzats per níquel de derivats del fenol en les quals es descobreixen vies de descomposició generals, encara no informades anteriorment, en reaccions catalitzades per níquel que condueixen a una reducció de l'eficiència de la reacció i de l'abast del substrat. Es van realitzar estudis posteriors per dilucidar la reactivitat dels catalitzadors de níquel lligats amb polipiridina que han tingut un gran èxit en la síntesi orgànica i han reinventat molts enfocaments sintètics clàssics per formar molècules. S'estudia l'efecte de reductors forts com el magnesi en les reaccions d'acoblament reductor que utilitzen lligands de bipiridina actius redox i s'aïlla un complex de magnesi de bipiridina altament reduït juntament amb, segons sabem, el primer electrid estabilitzat amb magnesi reportat. Altres estudis sobre la transferència d'electrons han adquirit una nova comprensió de les reaccions que es produeixen en la majoria de reaccions catalitzades per níquel i són els responsables de governar el compromís del catalitzador cap a espècies en cicle o fora de cicle. En conclusió, hem identificat nova reactivitat organometàl·lica fonamental i intermedis organometàl·lics clau que són rellevants per al desenvolupament de metodologies sintètiques i per a futures investigacions mecàniques. Las preocupaciones globales en torno a la fabricación sostenible de productos farmacéuticos, materiales y productos químicos básicos han llevado a los químicos a buscar transformaciones catalíticas más suaves con economías atómicas y escalonadas mejoradas. Mi tesis se ha centrado en abordar este reto y ha contribuido a la comprensión y desarrollo de múltiples metodologías sintéticas bajo la supervisión de Ruben Martin en el Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), con 7 artículos de alto impacto en Nature Catalysis, JACS, ACIE, y ACS Catálisis. Esta tesis proporciona un estudio mecánico de reacciones de funcionalización de enlaces C-O catalizadas por níquel de derivados de fenol en las que se descubren vías de descomposición generales no reportadas previamente en reacciones catalizadas por níquel que conducen a una reducción en la eficiencia de la reacción y el alcance del sustrato. Se realizaron más estudios destinados a dilucidar la reactividad de los catalizadores de níquel ligados con polipiridina que han tenido un gran éxito en la síntesis orgánica y han reinventado muchos enfoques sintéticos clásicos para formar moléculas. Se estudia el efecto de los reductores fuertes como el magnesio en las reacciones de acoplamiento reductor que emplean ligandos de bipiridina activos redox y se aísla un complejo de bipiridina y magnesio altamente reducido junto con, hasta donde sabemos, el primer electrido estabilizado con magnesio informado. Otros estudios sobre la transferencia de electrones han obtenido una nueva comprensión de las reacciones que ocurren en la mayoría de las reacciones catalizadas por níquel y son responsables de gobernar el compromiso del catalizador con las especies dentro o fuera del ciclo. En conclusión, hemos identificado nueva reactividad organometálica fundamental e intermedios organometálicos clave que son relevantes para el desarrollo de metodologías sintéticas y para futuras investigaciones mecanísticas. Global concerns surrounding the sustainable manufacturing of pharmaceuticals, materials, and commodity chemicals have led chemists to pursue milder, catalytic transformations with improved atom- and step-economy. My thesis has focused on tackling this challenge and contributed to the understanding and development of multiple synthetic methodologies under the supervision of Ruben Martin at the Institut Català d'Investigació Química (ICIQ), with 7 high impact articles in Nature Catalysis, JACS, ACIE, and ACS Catalysis. This thesis provides a mechanistic study of nickel-catalyzed C-O bond functionalization reactions of phenol derivatives in which previously unreported, yet general decomposition pathways in nickel-catalyzed reactions are discovered which lead to a reduction in the reaction efficiency and substrate scope. Further studies aimed to elucidate the reactivity of polypyridine ligated nickel catalysts which have has found tremendous success in organic synthesis and has reinvented many classical synthetic approaches to form molecules were performed. The effect of strong reductants such as magnesium on reductive coupling reactions employing redox active bipyridine ligands is studied and a highly reduced bipyridine magnesium complex is isolated along with, to our knowledge the first magnesium stabilized electride reported. Other studied into electron transfer have gained new understanding of reactions that occur in the majority of nickel-catalyzed reactions and are responsible for governing catalyst commitment towards on-cycle or off-cycle species. In conclusion, we have identified new fundamental organometallic reactivity and key organometallic intermediates that are relevant for the development of synthetic methodologies and for future mechanistic investigations.

Durant els darrers anys s'ha popularitzat l'ús de llevats no-Saccharomyces amb S. cerevisiae per obtenir vins més complexos. Entre les espècies de llevats es produeixen diversos tipus d’interaccions microbianes que poden provocar problemes de fermentació. Per tot això, l’objectiu principal d’aquesta tesis va ser millorar el coneixement sobre el potencial fermentatiu i els requeriments nutricionals de diferents llevats no-Saccharomyces, i avaluar el seu impacte en el desenvolupament de fermentacions amb S. cerevisiae. Els resultats de la tesis demostren que el consum i les preferències de nitrogen depenen de l'espècie de llevat utilitzada en la fermentació, i que la composició nitrogenada del most té un efecte directe sobre el perfil de fermentació i el creixement dels llevats. A més, en fermentacions mixtes, S. cerevisiae no sempre fou capaç d’imposar-se al llarg de la fermentació, sobretot en inoculacions seqüencials amb especies no-Saccharomyces amb alta capacitat fermentativa. Per entendre aquesta falta d’imposició, es van estudiar les possibles interaccions entre S. cerevisiae i aquestes espècies: inhibició per contacte cel·lular, presència de compostos inhibitoris, o limitació de nutrients. Els resultats van evidenciar que existeix una competència per nutrients entre aquestes espècies de llevats no-Saccharomyces i S. cerevisiae, que pot provocar problemes en fermentacions seqüencials. En concret, s’observava una millora en la fermentació amb l’adició de tiamina, zinc i aminoàcids al most que havia estat parcialment fermentat per l’espècie de no-Saccharomyces. Per tant, és important controlar la disponibilitat de nutrients i la mida de l'inòcul per evitar problemes de fermentació en inoculacions seqüencials. Finalment, es va avaluar la possible aplicació de T. delbrueckii i L. thermotolerans com a inòcul mixt sense S. cerevisiae. Vam observar que les dues espècies podien acabar la fermentació alcohòlica. El perfil aromàtic dels vins obtinguts depenia de la estratègia d’inoculació utilitzada i era diferent al perfil obtingut quan s’utilitza S. cerevisiae. Durante los últimos años se ha popularizado el uso de levaduras no-Saccharomyces con S. cerevisiae para obtener vinos más complejos. Entre las especies de levaduras se producen interacciones microbianas que pueden provocar problemas de fermentación. Por todo ello, el principal objetivo de esta tesis fue mejorar el conocimiento sobre el potencial fermentativo y los requerimientos nutricionales de diferentes levaduras no-Saccharomyces, y evaluar su impacto en el desarrollo de fermentaciones con S. cerevisiae. Los resultados de la tesis demuestran que el consumo y preferencias de nitrógeno dependen de la especie de levadura utilizada en la fermentación, y que la composición nitrogenada del mosto tiene un efecto directo sobre el perfil de fermentación y el crecimiento de las levaduras. Además, S. cerevisiae no siempre fue capaz de imponerse en fermentaciones mixtas, sobre todo en inoculaciones secuenciales realizadas junto a especies no-Saccharomyces con alta capacidad fermentativa. Para intentar entender esa falta de imposición, se estudiaron las posibles interacciones entre S. cerevisiae y estas especies: inhibición por contacto celular, presencia de compuestos inhibitorios, o limitación de nutrientes. Los resultados evidenciaron que existe una competencia por nutrientes entre estas especies de levaduras no-Saccharomyces y S. cerevisiae, que puede provocar problemas en fermentaciones secuenciales. En concreto, se observaba una mejora en la fermentación con la adición de tiamina, zinc y aminoácidos en el mosto que había sido parcialmente fermentado por la especie de no-Saccharomyces. Por tanto, es importante controlar la disponibilidad de nutrientes y el tamaño del inóculo para evitar problemas de fermentación en inoculaciones secuenciales. Por último, se evaluó la posible aplicación de T. delbrueckii y L. thermotolerans como inóculo mixto sin S. cerevisiae. Observamos que ambas especies podían terminar la fermentación alcohólica. El perfil aromático de los vinos obtenidos dependía de la estrategia de inoculación utilizada, siendo diferente al perfil obtenido con S. cerevisiae. The use of non-Saccharomyces yeasts with S. cerevisiae to increase complexity in wines has become popular in the last years. There are several types of microbial interactions between yeast species that can cause fermentation problems. Therefore, the main objective of this thesis was to improve knowledge about the fermentative potential and nutritional requirements of different non-Saccharomyces yeasts, and to evaluate their impact on the development of mixed fermentations with S. cerevisiae. The results of the thesis show that nitrogen consumption and preferences depend on the yeast species used in fermentation, and the nitrogen composition of the must has a direct effect on the fermentation profile and growth yeast. Moreover, in mixed fermentations, S. cerevisiae was not always able to dominate fermentation, especially in sequential inoculations with non-Saccharomyces species with high fermentative capacity. To understand this lack of imposition, the possible interactions between S. cerevisiae and these species were studied: inhibition by cell contact, presence of inhibitory compounds, or limitation of nutrients. The results showed a nutrient competition between these non-Saccharomyces species and S. cerevisiae, which can cause problems in sequential fermentations. In particular, there was an improvement in fermentation with the addition of thiamine, zinc and amino acids to the must that had been partially fermented by the non-Saccharomyces species. Therefore, it is important to control nutrient availability and inoculum size to avoid fermentation problems in sequential inoculations. Finally, the possible use of T. delbrueckii and L. thermotolerans as a mixed inoculum without the presence of S. cerevisiae was evaluated. We observed that both species could complete alcoholic fermentation, in individual and mixed inoculation. The aromatic profile of the wines obtained depended on the inoculation strategy used, and was different from the profile obtained when S. cerevisiae was used.

El nostre objectiu principal en aquesta tesi doctoral ha estat el desenvolupament de nous enfocaments catalítics que utilitzen alcohols epoxi com a substrats. Els alcohols epoxi tenen una reactivitat única en el seu acoblament amb el diòxid de carboni i que comprenen tant una secció nucleòfila com una part electròfila. Aquesta reactivitat tant particular permet construir estructures heterocícliques útils mitjançant precursors no convencionals alhora que ens permet ampliar el ventall d'intermedis funcionals i monòmers derivats d'aquesta matèria primera renovable que és el diòxid de carboni. Els complexos aminotrifenolats d'Al(III) tenen un paper crucial en l'acoblament d'alcohols epoxi amb CO2, i en comparació amb l'avantguardia de la temàtica al començament d'aquesta tesi doctoral, hem introduït nous processos amb èxit transformant alcohols epoxi en grans carbonats cíclics útils i en compostos èter bicíclics [4+5] i [5+6]. Nuestro principal objetivo en esta tesis doctoral ha sido el desarrollo de nuevos enfoques catalíticos que utilizan epoxi alcoholes como sustratos que tengan una reactividad única en su acoplamiento con el dióxido de carbono y comprendan un sitio nucleofílico y electrofílico. Esta reactividad específica permite construir estructuras heterocíclicas útiles a través de variedades no convencionales al mismo tiempo que amplía el abanico de productos intermedios y monómeros funcionales derivados de esta materia prima de carbono renovable. Los complejos de aminotrifenolato de Al(III) juegan un papel crucial en el acoplamiento de alcoholes epoxi con CO2, y en comparación con la avanguarda de la temática al comienzo de esta tesis doctoral, hemos introducido con éxito procesos nuevos mediante la transformación de alcoholes epoxi en útiles compuestos más grandes. carbonatos cíclicos de anillo y compuestos de éter [4+5] y [5+6] bicíclicos. Our main objective in this doctoral thesis was the development of the novel catalytic approaches using epoxy alcohols as substrates, which have unique reactivity in their coupling with carbon dioxide and comprise of both a nucleophilic and electrophilic site. This specific reactivity allows for to construct useful heterocyclic structures via unconventional manifolds while expanding the portfolio of functional intermediates and monomers derived from this renewable carbon feedstock. Al(III) aminotriphenolate complexes play a crucial role in the coupling of epoxy alcohols and CO2, and compared to the state of the art at the beginning of this doctoral thesis, we have successfully introduced conceptually new processes by transforming epoxy alcohols into useful larger-ring cyclic carbonates and bicyclic [4+5] and [5+6] ether compounds.

La química computacional ha ajudat a la comunitat científica a entendre i millorar processos químics coneguts des de fa molts d’anys. Més concretament, dins l’àmbit de la catàlisis, la química computacional ha afavorit en la millora i desenvolupament de nous catalitzadors, fent que processos importants per la vida quotidiana siguin més eficient i sostenibles. Aquesta tesi està orientada a analitzar i estudiar els efectes que tenen el dissolvent i el fenòmens dinàmics en diversos processos catalítics. En el capítol 2, hem analitzat l’efecte de l’acidesa del dissolvent i del lligand sobre la selectivitat de la telomerització de l’isoprè catalitzada per complexes organometàl·lics de Pd usant càlculs dins la teoria del funcional de densitat. El capítol 3 està orientat cap a un estudi fonamental de les interaccions entre nanopartícules de Rh i diverses fosfines, tenint en compte els efectes de recobriment sobre la geometria i l’estructura electrònica d’aquestes. A més a més, el efectes dinàmics del dissolvent sobre aquestes interaccions han estat analitzades mitjançant tècniques de dinàmica molecular quàntica. En el capítol 4, proposem un mecanisme que explica la selectivitat observada experimentalment per la reacció d’intercanvi hidrogen/deuteri sobre diferents fosfines catalitzada per nanopartícules de Rh i de Ru. Finalment, en el capítol 5, mostrem el desenvolupament d’un camp de força reactiu ReaxFF per estudiar la reacció de deshidrogenació de propà per obtenir propè catalitzada per superfícies i nanopartícules de Pt. La química computacional ha ayudado a la comunidad científica a entender y mejorar procesos químicos conocidos desde hace muchos años. Más específicamente, dentro del ámbito de la catálisis, la química computacional ha favorecido a la mejora y desarrollo de nuevos catalizadores, haciendo que procesos de la vida cuotidiana sean más eficientes y sostenibles. Esta tesis está orientada a analizar y estudiar los efectos que tienen el disolvente y los fenómenos dinámicos en diversos procesos catalíticos. En el capítulo 2 hemos analizado el efecto de la acidez del disolvente y del ligando sobre la selectividad de la telomerización del isopreno catalizada por complejos organometálicos de Pd usando cálculos dentro de la teoría del funcional de densidad. El capítulo 3 está orientado hacia el estudio fundamental de las interacciones entre nanopartículas de Rh y diversas fosfinas, teniendo en cuenta los efectos de recubrimiento sobre la geometría y la estructura electrónica de éstas. Además, los efectos dinámicos del disolvente sobre estas interacciones han sido analizadas mediante técnicas de dinámica molecular cuántica. En el capítulo 4, proponemos un mecanismo que explica la selectividad observada experimentalmente en la reacción de intercambio hidrógeno/deuterio sobre diferentes fosfinas catalizada por nanopartículas de Rh y Ru. Finalmente, en el capítulo 5, mostramos el desarrollo de un campo de fuerza reactivo ReaxFF, para estudiar la reacción de deshidrogenación del propano para obtener propeno catalizada por superficies y nanopartículas de Pt. Computational chemistry helped the scientific community to understand and improve chemical processes known long time ago. Specifically, in the field of catalysis, computational chemistry favors the improvement and development of new catalysts, making important processes more efficient and sustainable. This thesis is devoted to analyzing and study the effects of the solvent and dynamic phenomena in several catalytic processes. In Chapter 2, we have studied the influence of the solvent acidity and the ligand on the selective telomerization of isoprene catalyzed by Pd organometallic complexes within the density functional theory. Chapter 3 is devoted to fundamentally analyze the interactions between several Rh nanoparticles with different phosphine ligands, considering the coverage effects of the geometry and electronic structure. Moreover, the dynamic effects of the solvent on these interactions have been analyzed by means of ab initio molecular dynamic techniques. In Chapter 4, we propose a plausible mechanism to explain the selectivity observed experimentally for the hydrogen/deuterium exchange reaction of several phosphine ligands catalyzed by Rh and Ru nanoparticles. Finally, Chapter 5 is devoted to the development of a ReaxFF reactive force field to study the propane dehydrogenation reaction to obtain propene catalyzed by Pt surfaces and nanoparticles.

En els darrers anys, la demanda generada a les noves indústries electroquímiques relacionades amb energies verdes ha derivat en un augment de l’interès per diferents formes de materials basats en carboni, ja que han esdevingut un nou focus a la ciència dels elèctrodes. Amb tot, malgrat l’atractiva conveniència econòmica i industrial dels materials de suport basats en carboni, la seva estabilitat oxidativa és en la majoria de casos molt inferior comparada amb la resistència a l’oxidació de metalls nobles o fins i tot de sistemes d’òxids metàl·lics. Tot i així, dues famílies de materials pertinents al grup de suports basats en carboni representen una excepció a aquesta regla general – els carbonis vitris i els nitrurs de carboni. Els anomenats carbonis vitris, produïts mitjançant la piròlisi de polímers carbonacis barats, posseeixen una estabilitat oxidativa, juntament amb una alta conductivitat i estabilitat química. El motiu principal d’aquest fet roman en que el procés de piròlisi, el qual deriva en la formació de carboni vitri, requereix temperatures notòriament elevades (de 1000 a 3000°C). Un altre grup de la família dels carbonacis, distingits per la seva elevada estabilitat oxidativa, els nitrurs de carboni, exhibeixen una combinació de propietats que la fan pràcticament l’antípoda dels carbonis vitris. La temperatura de piròlisi, en comparació a la del carboni vitri, és significativament inferior, trobant-se en el rang de 400-600°C. Com a pedra angular d’aquesta tesi, es va formular la hipòtesi de l’existència d’un nou membre de la família dels materials carbonacis, el nitrur de carboni vitri, que podria ser produït mitjançant la piròlisi de precursors polimèrics rics en nitrogen, retenint així una gran quantitat de nitrogen en la seva forma final. També es va suposar que els materials conseqüentment obtinguts combinarien els avantatges dels carbonis vitris i els nitrurs de carboni sense presentar els seus inconvenients. Aquest material va ésser eficientment sintetitzat i ha permès la síntesi de diversos revestiments electroquímicament estables i catalíticament actius basats en ell. En los últimos años, la demanda generada en las nuevas industrias electroquímicas relacionades con las energías verdes han derivado en un mayor interés por distintes formas de materiales basados en carbono, ya que se han convertido en un nuevo foco en la ciencia de los electrodos. Sin embargo, a pesar de la atractiva conveniencia económica e industrial de los materiales de soporte basados en carbono, su estabilidad oxidativa es en la mayoría de los casos muy baja si se compara con la resistencia a la oxidación de metales nobles o incluso de sistemas de óxidos metálicos. Aun así, dos familias de materiales pertenecientes al grupo de los soportes basados en carbono representan una excepción a esta regla general – los carbonos vítreos y los nitruros de carbono. Los llamados carbonos vítreos, producidos mediante la pirólisis de polímeros carbonáceos baratos, poseen una estabilidad oxidativa exclusiva, junto con una alta conductividad y estabilidad química. El origen de este hecho recae en que el proceso de pirólisis, el cual deriva en la formación de carbono vítreo, requiere temperaturas notoriamente elevadas (de 1000 a 3000°C). Otro grupo de la familia de los carbonáceos, distinguidos por su elevada estabilidad oxidativa, los nitruros de carbono, exhiben una combinación de propiedades que la hacen ser prácticamente la antípoda de los carbonos vítreos. La temperatura de pirólisis en comparación con la del carbono vítreo es significativamente inferior, hallándose en el rango de los 400-600ºC. Como piedra angular de esta tesis, se formuló la hipótesis de la existencia de un nuevo miembro de la familia de los materiales carbonáceos, el nitruro de carbono vítreo, que podría ser producido mediante la pirólisis de precursores poliméricos ricos en nitrógeno, reteniendo así una gran cantidad de nitrógeno en su forma final. También se supuso que los materiales consiguientemente obtenidos combinarían las ventajas de los carbonos vítreos y los nitruros de carbono sin presentar sus inconvenientes. Este material ha sido eficientemente sintetizado y ha permitido la síntesis de varios revestimientos electroquímicamente estables y catalíticamente activos basados en él. In the recent years the demand generated by newborn electrochemical industries related to green energy resulted in increased interest in different forms of carbon-based materials became a new hotspot in the electrode science. However, in spite of appealing industrial and economic convenience of carbon-based support materials, their oxidative stability in most cases is much lower compared with the resistance to oxidation of noble metals and even metal oxide systems. Nevertheless, two families of materials belonging to the group of carbon-based supports represent an exception to this general rule – glassy carbons and carbon nitrides. The so-called glassy (or vitreous) carbons, produced by means of pyrolysis of cheap carbonaceous polymers, possess an exclusive oxidative stability together with high conductivity and chemical inertness. The main reason for this lies in the fact that the pyrolysis process, leading to the formation of vitreous carbon, requires noticeably high temperatures (1000 to 3000 oC Another group of material of the carbonaceous family, distinguished for its high oxidative stability, carbon nitrides, exhibits the combination of properties making it nearly antipodean to vitreous carbon. The pyrolysis temperature, in contrast with glassy carbon, is rather low, laying in the 400 to 600 oC range. As a cornerstone for the present thesis, it was hypothesized the existence of a new member of the carbonaceous materials family, glassy carbon nitride, that could be produced by means of pyrolysis of nitrogen-rich polymeric precursors and retain high nitrogen content in the final form. It was also supposed that the material thus obtained would combine the benefits of vitreous carbons and carbon nitride without having their drawbacks. Such a material was efficiently fabricated and various electrochemically stable and catalytically active coatings have been synthesized based on the material.

La sincronització en xarxes és la música dels sistemes complexes. Els ritmes col·lectius que emergeixen de molts oscil·ladors acoblats expliquen el batec constant del cor, els patrons recurrents d'activitat neuronal i la sincronia descentralitzada a les xarxes elèctriques. Els models matemàtics són sòlids i han avançat significativament, especialment en el problema del camp mitjà, on tots els oscil·ladors estan connectats mútuament. Tanmateix, les xarxes reals tenen interaccions complexes que dificulten el tractament analític. Falta un marc general i les soluciones existents en caixes negres numèriques i espectrals dificulten la interpretació. A més, la informació obtinguda en mesures empíriques sol ser incompleta. Motivats per aquestes limitacions, en aquesta tesi proposem un estudi teòric dels oscil·ladors acoblats en xarxes sota incertesa. Apliquem propagació d'errors per predir com una estructura complexa amplifica el soroll des dels pesos microscòpics fins al punt crític de sincronització, estudiem l'efecte d'equilibrar les interaccions de parelles i d'ordre superior en l'optimització de la sincronia i derivem esquemes d'ajust de pesos per mapejar el comportament de sincronització en xarxes diferents. A més, un desplegament geomètric rigorós de l'estat sincronitzat ens permet abordar escenaris descentralitzats i descobrir regles locals òptimes que indueixen transicions globals abruptes. Finalment, suggerim dreceres espectrals per predir punts crítics amb àlgebra lineal i representacions aproximades de xarxa. En general, proporcionem eines analítiques per tractar les xarxes d'oscil·ladors en condicions sorolloses i demostrem que darrere els supòsits predominants d'informació completa s'amaguen explicacions mecanicistes clares. Troballes rellevants inclouen xarxes particulars que maximitzen el ventall de comportaments i el desplegament exitós del binomi estructura-dinàmica des d'una perspectiva local. Aquesta tesi avança la recerca d'una teoria general de la sincronització en xarxes a partir de principis mecanicistes i geomètrics, una peça clau que manca en l'anàlisi, disseny i control de xarxes neuronals biològiques i artificials i sistemes d'enginyeria complexos. La sincronización en redes es la música de los sistemas complejos. Los ritmos colectivos que emergen de muchos osciladores acoplados explican el latido constante del corazón, los patrones recurrentes de actividad neuronal y la sincronía descentralizada de las redes eléctricas. Los modelos matemáticos son sólidos y han avanzado significativamente, especialmente en el problema del campo medio, donde todos los osciladores están conectados entre sí. Sin embargo, las redes reales tienen interacciones complejas que dificultan el tratamiento analítico. Falta un marco general y las soluciones en cajas negras numéricas y espectrales dificultan la interpretación. Además, las mediciones empíricas suelen ser incompletas. Motivados por estas limitaciones, en esta tesis proponemos un estudio teórico de osciladores acoplados en redes bajo incertidumbre. Aplicamos propagación de errores para predecir cómo una estructura compleja amplifica el ruido desde las conexiones microscópicas hasta puntos críticos macroscópicos, estudiamos el efecto de equilibrar interacciones por pares y de orden superior en la optimización de la sincronía y derivamos esquemas de ajuste de pesos para mapear el comportamiento en estructuras distintas. Una expansión geométrica del estado sincronizado nos permite abordar escenarios descentralizados y descubrir reglas locales que inducen transiciones abruptas globales. Por último, sugerimos atajos espectrales para predecir puntos críticos usando álgebra lineal y representaciones aproximadas de red. En general, proporcionamos herramientas analíticas para manejar redes de osciladores en condiciones ruidosas y demostramos que detrás de las suposiciones predominantes de información completa se ocultaban claras explicaciones mecanicistas. Hallazgos relevantes incluyen redes particulares que maximizan el rango de comportamientos y la explicación del binomio estructura-dinámica desde una perspectiva local. Esta tesis avanza en la búsqueda de una teoría general de sincronización en redes desde principios mecánicos y geométricos, una pieza clave que falta en el análisis, diseño y control de redes neuronales biológicas y artificiales y sistemas de ingeniería complejos. Synchronization in networks is the music of complex systems. Collective rhythms emerging from many interacting oscillators appear across all scales of nature, from the steady heartbeat and the recurrent patterns in neuronal activity to the decentralized synchrony in power-grids. The mathematics behind these processes are solid and have significantly advanced lately, especially in the mean-field problem, where oscillators are all mutually connected. However, real networks have complex interactions that difficult the analytical treatment. A general framework is missing and most existing results rely on numerical and spectral black-boxes that hinder interpretation. Also, the information obtained from measurements is usually incomplete. Motivated by these limitations, in this thesis we propose a theoretical study of network-coupled oscillators under uncertainty. We apply error propagation to predict how a complex structure amplifies noise from the link weights to the synchronization onset, study the effect of balancing pair-wise and higher-order interactions in synchrony optimization, and derive weight-tuning schemes to map the synchronization behavior of different structures. Also, we develop a rigorous geometric unfolding of the synchronized state to tackle decentralized scenarios and to discover optimal local rules that induce global abrupt transitions. Last, we suggest spectral shortcuts to predict critical points using linear algebra and network representations with limited information. Overall, we provide analytical tools to deal with oscillator networks under noisy conditions and prove that mechanistic explanations were hidden behind the prevalent assumptions of complete information. Relevant finding include particular networks that maximize the range of behaviors and the successful unfolding of the structure-dynamics interplay from a local perspective. This thesis advances the quest of a general theory of network synchronization built from mechanistic and geometric principles, a key missing piece in the analysis, design and control of biological and artificial neural networks and complex engineering systems.

Els transistors orgànics de capa prima són candidats prometedors per a noves aplicacions electròniques a causa de la possibilitat de fabricar dispositius electrònics orgànics a baixes temperatures sobre substrats flexibles com el plàstic o el paper. Aquesta tesi doctoral tracta del desenvolupament d'un model compacte basat en la càrrega per a la descripció del comportament capacitiu i del soroll de baixa freqüència en transistors orgànics de capa prima. A partir d'un model de corrent continu existent, es deriven expressions per a les càrregues totals en condicions d'operació quasi estàtica. Els efectes no quasistàtics es capturen mitjançant diferents mètodes, com ara l'enfocament de segmentació de canals o funcions d'escalat depenents de la freqüència de les àrees del transistor on es calculen les càrregues. El model de les càrregues totals es verifica mitjançant mesures de capacitat d'un TFT orgànic esglaonat i per simulacions numèriques de TFT orgànics en les arquitectures esglaonades i coplanars mitjançant el simulador de dispositiu Sentaurus TCAD. Els models no quasistàtics es verifiquen mitjançant mesures d'admitància depenents de la freqüència d'un transistor esglaonat i per mesures de paràmetres de dispersió de transistors coplanars i esglalonats. El model compacte s'implementa en el llenguatge de descripció de hardware Verilog-A i la simulació d'un amplificador diferencial es compara amb les mesures, amb les quals es mostra un bon acord. El model de soroll es verifica mitjançant mesures de TFT orgànics esglalonats i simulacions TCAD. El model compacte mostra en general una bona concordança i flexibilitat en general pel que fa a l'arquitectura del dispositiu (per exemple, esglaonat o coplanar) i els materials utilitzats. Los transistores orgánicos de capa fina son candidatos prometedores para nuevas aplicaciones electrónicas debido a la posibilidad de fabricar dispositivos electrónicos orgánicos a bajas temperaturas en sustratos flexibles como plástico o papel. Esta tesis doctoral trata del desarrollo de un modelo compacto basado en la carga para la descripción del comportamiento capacitivo y el ruido de baja frecuencia en transistores orgánicos de capa fina. A partir de un modelo DC existente, se desarrollan expresiones para las cargas totales en condiciones de operación cuasiestáticas. Los efectos no cuasiestáticos se capturan mediante diferentes métodos, como la aproximación de segmentación del canal o las funciones de escalado dependientes de la frecuencia de las áreas del transistor donde se calculan las cargas. El modelo para las cargas totales se verifica mediante medidas de capacitancia de un TFT orgánico escalonado y mediante simulaciones numéricas de TFT orgánicos en las arquitecturas escalonada y coplanar utilizando el simulador de dispositivo TCAD Sentaurus. Los modelos no cuasiestáticos se verifican mediante medidas de admitancia dependientes de la frecuencia de un transistor escalonado y mediante medidas de parámetros de dispersión de transistores coplanares y escalonados. El modelo compacto se implementó en el lenguaje de descripción de hardware Verilog-A y la simulación de un amplificador diferencial se compara con medidas, observándose una buena concordancia. El modelo de ruido se verifica mediante medidas de TFT orgánicos escalonados y mediante simulaciones TCAD. El modelo compacto muestra en general una buena concordancia y flexibilidad con respecto a la arquitectura del dispositivo (p. ej. escalonado o coplanar) y los materiales utilizados. Organic thin-film transistors are promising candidates for novel electronics applications due to the possibility of fabricating organic electronic devices at low temperatures on flexible substrates like plastic or paper. This doctoral thesis deals with the development of a charge-based compact model for the description of the capacitive behavior and the low-frequency noise in organic thin-film transistors. Based on an existing DC model, expressions for the total charges under quasistatic operation conditions are derived. Non-quasistatic effects are captured by different methods, such as the channel-segmentation approach or frequency-dependent scaling functions of the areas in the transistor where charges are calculated. The model for the total charges is verified by capacitance measurements of a staggered organic TFT and by numerical simulations of organic TFTs in the staggered and coplanar architectures using the device simulator Sentaurus TCAD. The non-quasistatic models are verified by frequency-dependent admittance measurements of a staggered transistor and by scattering-parameter measurements of coplanar and staggered transistors. The compact model is implemented in the hardware description language Verilog-A and the simulation of a differential amplifier is compared to measurements, which shows a good agreement. The noise model is verified by measurements of staggered organic TFTs and by TCAD simulations. The compact model shows an overall good agreement and flexibility with respect to the device architecture (e. g. staggered or coplanar) and the used materials.

Les proteïnes animals són les més esteses per al consum humà com a font de proteïna d'alta qualitat. A causa de la superpoblació mundial, s'espera que la seva demanda augmenti a nivell mundial en els propers anys. Tanmateix, la producció de carn té nombroses implicacions negatives per al medi ambient. Així, la recerca de noves fonts de proteïnes produïdes respectuoses amb el medi ambient és prioritaria. Els insectes s'han caracteritzat com una bona font de proteïnes d'alta qualitat, que contenen una quantitat d’altres nutrients. Tot i que s'han caracteritzat molts efectes beneficiosos sobre la salut, la informació sobre la seva bioactivitat a nivell intestinal es disposa escasseja. Per tant, en aquesta tesi hem volgut caracteritzar la capacitat de la proteïna d'insecte per modular la secreció d'enterohormones i la posterior ingesta d'aliments, comparant-la amb fonts de proteïnes tradicionals. Vam demostrar que la proteïna d'insecte, d'Alphitobius diaperinus, modula la secreció d'enterohormonas ex vivo en l’intestiní produint un perfil secretor diferent de l'obtingut amb ametlla i vedella. Quan les diferents fonts de proteïnes es van administrar de manera aguda a rates, vam observar que la ingesta d'aliments del grup d'insecte augmentava en comparació amb els grups d'ametlla i vedella. Aquest augment d’ingesta d'aliments es va perdre després d'una setmana de tractament. El mateix va passar amb Tenebrio molitor, indicant així que l'efecte observat no era específic de l'espècie. En humans, l'administració d'una precàrrega de proteïne de l'insecte A. diaperinus va modular la ingesta d'aliments de manera similar l’ametlla. Vam observar un augment de la ingesta de proteïne després de les dues precàrregues amb un menor augment de la ingesta d'energia després de la precàrrega de d'insecte. En conclusió, la proteïna d'insecte és un candidat prometedor per ser considerat com un ingredient bioactiu destinat a persones que necessiten augmentar la seva ingesta d'aliments. La proteína animal es la más extendida para consumo humano como fuente proteica de alta calidad. Debido a la sobrepoblación mundial, se espera que su demanda aumente globalmente en los próximos años. Sin embargo, la producción de carne conlleva numerosas implicaciones negativas para el medio ambiente. Por lo tanto, la búsqueda de fuentes alternativas de proteína respetuosas con el medio ambiente es prioritaria. Los insectos se han caracterizado como fuente de proteína de alta calidad y contienen una cantidad significativa de otros nutrientes. Aunque se han caracterizado muchos efectos beneficiosos para la salud, la información sobre bioactividad a nivel intestinal escasea. Por lo tanto, en esta tesis nos propusimos caracterizar la capacidad de la proteína de insecto para modular la secreción de enterohormonas y la posterior ingesta, comparándola con fuentes de proteína tradicionales. Demostramos que la proteína de insecto, procedente de Alphitobius diaperinus, puede modular la secreción de enterohormonas ex vivo en intestino produciendo un perfil secretorio diferente al obtenido con almendra y ternera. Cuando estas fuentes de proteína se administraron de forma aguda a ratas, observamos que la ingesta del grupo insecto aumentó en comparación con los grupos almendra y ternera. Este aumento en la ingesta se perdió después de una semana de tratamiento. Lo mismo ocurrió con Tenebrio molitor, por lo que el efecto observado no fue específico de especie. En humanos, la administración de una precarga de proteína del insecto A. diaperinus moduló la ingesta de manera similar a la almendra. Observamos un aumento en la ingesta de proteína después de ambas precargas con un menor aumento en la ingesta de energía después de la precarga de insecto. En conclusión, la proteína de insecto es un candidato prometedor para ser considerado como un ingrediente bioactivo destinado a las personas que necesitan aumentar su ingesta. Nowadays, animal protein and derived products are the most extended ones for human consumption as high-quality protein sources. Due to the overpopulation that the world is facing, its demand is expected to increase globally in the next years. However, meat production carries numerous negative implications for the environment. For this reason, the search for alternative environmentally friendly produced protein sources is becoming more important. Insects have been characterized as a good source of high-quality protein, also containing a significant amount of good quality fats, minerals and vitamins. Although many beneficial effects on health have been characterized, scarce information is available about their bioactivity at the intestinal level. Hence, in this thesis we aimed to characterize the ability of the insect protein to modulate the enterohormone secretion and subsequent food intake, comparing it with more traditional protein sources, and to determine if it can have long-term effects on this enteroendocrine function. We showed that insect protein, from Alphitobius diaperinus, can modulate the enterohormone secretion ex vivo in intestinal samples producing secretory profile with some differences compared with the secretome obtained from almond and beef proteins. Some of the secretions have been related to the amino acid composition of the respective protein sources. When the different protein sources were acutely administered to rats, we observed that the food intake from the insect group was increased compared with the almond and beef groups, although the protein dose was adjusted for the three treatments. After a chronic administration, this increase in food intake was lost after a week of treatment. The same occurred with Tenebrio molitor, which meant that the observed effect was not species-specific. In human subjects, the administration of a protein preload from the insect A. diaperinus modulated food intake similarly to an almond preload. We observed an increased protein intake after both preloads with a lower increase in energy intake after the insect protein preload. In conclusion, insect protein is a promising candidate to be considered as a bioactive ingredient intended for people who need to increase their food intake.

La desigualtat de gènere a les ciències, tant a les aules com a l’ocupació és un tema que actualment,se’n comença a parlar més i cada cop es veu més la necessitat de fer un canvi. Partint d’una societatandrocèntrica, on la dona ha estat (o està) exclosa, on l’educació està basada en un model masculí i lesviolències de gènere es continuen perpetuant a l’aula, en aquest treball s’analitzen diverses entrevistes adiferents docents per observar la perspectiva que tenen respecte el gènere i com s’ha de treballar a l’aula. Enl’anàlisi s’ha pogut veure la importància que se li dóna des de les aules de ciències al llenguatge i materialinclusiu, a la necessitat de buscar referents dones, per altra banda, s’ha observat, també, la necessitat deformació del professorat i la poca relació que hi ha entre el discurs del professorat i com ho apliquen desprésa l’aula.

Les transformacions catalitzades per or(I) han estat estudiades rigorosament com a tècniques per a la preparació de molècules complexes. Aquesta Tesi Doctoral cobreix tres temes relacionats amb la catàlisi homogènia d’or(I). Primerament, s’ha dissenyat i preparat una nova família de complexos d’or(I) amb lligands cavitands, quirals i aquirals, partint de precursors resorcin[4]arens. Els aquirals s’han empleat en la cicloisomerització de 1,6-dienins, donant lloc a una selectivitat inèdita. Paral·lelament, els complexos d’or(I) amb cavitands quirals s’han utilitzat en l’alcoxiciclació enantioselectiva de 1,6-enins. La utilitat d’aquest mètode ha estat demostrada en la seva aplicació en la síntesis total de la (+)-mafaicheenamina C. En segon lloc, nous precursors de carbens han estat desenvolupats i empleats en la corresponent reacció de decarbenació catalitzada per or(I). En aquesta, la fragmentació d’un grup ciclopropà dona lloc al corresponent carbè metàl·lic i està afavorida per l’alliberament d’una unitat poliaromàtica. Amb aquest mètode, diversos ciclopropans han estat obtinguts a partir de precursors ciclopropil dihidronaftalens o dihidrofenantrens. Finalment, en tercer lloc, l’habilitat dels complexos d’or(I) de construir arquitectures policícliques ha estat utilitzada per a la síntesis de decalines mitjançant una nova ciclació polienínica emprant éters d’enol tetrasubstituïts. Les decalines obtingudes han estat estudiades com a intermedis clau en la síntesi de diversos productes naturals. Las transformaciones orgánicas catalizadas por oro(I) han sido estudiadas ampliamente como herramientas poderosas para la construcción de moléculas complejas. Esta Tesis Doctoral cubre tres temas relacionados con la catálisis homogénea de oro(I). En primer lugar, se diseñó y preparó la síntesis de nuevas familias de complejos quirales y aquirales de oro(I) con estructuras tipo cavitando, a partir de precursores de resorcin[4]areno. Los complejos aquirales de oro(I) se aplicaron en la cicloisomerización de 1,6-dieninos lo que llevó al descubrimiento de nuevas selectividades. Además, los cavitandos quirales de oro(I) se investigaron en la alcoxiciclación enantioselectiva de 1,6-eninos. Este método se aplicó en la síntesis total de (+)-mafaicheenamina C. En segundo lugar, se desarrollaron nuevos precursores de carbenos no aceptores, que participan en reacciones de descarbenación catalizadas por oro(I) liberando unidades poliaromáticas a partir de ciclopropanos persistentes. Siguiendo esta metodología, se obtuvieron varios ciclopropanos liberando naftaleno o fenantreno como único subproducto. Finalmente, la capacidad de los complejos de oro(I) para construir estructuras policíclicas se demostró con el diseño y desarrollo de un nuevo enfoque para la síntesis de decalinas a través de la ciclación de polieninos de silil enol éteres tetrasustituidos. Las decalinas adquiridas son intermediarios clave en la síntesis de productos naturales. Gold(I)-catalyzed organic transformations have been widely developed as powerful tools for the assembly of complex molecular frameworks. This Doctoral Thesis covers three topics related to homogeneous gold(I) catalysis. First, new families of both chiral and achiral gold(I)-cavitand complexes were designed and prepared from resorcin[4]arene precursors. The achiral gold(I) complexes were applied in the cycloisomerization of 1,6-dienynes and led to uncovering of new selectivities. Furthermore, the chiral gold(I) cavitands were investigated in the enantioselective alkoxycyclization of 1,6-enynes. This method was applied to the total synthesis of (+)-mafaicheenamine C. Second, new types of non-acceptor carbene precursors were developed. These allowed to carry out gold(I)-catalyzed decarbenations of persistent cyclopropanes, releasing polyaromatic units as driving force. Following this methodology, a variety of cyclopropanes could be obtained upon release of naphthalene or phenanthrene. Finally, the ability of gold(I) complexes to construct polycyclic architectures was demonstrated by devising a novel approach for the synthesis of decalins from the polyenyne cyclization of tetrasubstituted silyl enol ethers. The acquired decalins are key intermediates in the synthesis of the natural products.

Durant els últims anys s'ha incrementat l'interès sobre la taxonomia dels fongs d'aigua dolça, particularment d'aquells que es reprodueixen a través de la generació d'ascospores i/o conidis dintre de cossos fructífers. En la present tesi es van caracteritzar, morfològica i filogenèticament 111 soques aïllades de mostres de material vegetal submergit en hàbitats d'aigua dolça d'Espanya, amb la finalitat de clarificar la seva taxonomia i la seva posició filogenètica. Els resultats van mostrar que el 62% de les soques estudiades s'ubicaren taxonòmicament a la classe del Dothideomycetes i dintre d'aquest grup el 95% corresponia als Pleosporales. La resta dels aïllats es va distribuir de la següent manera: el 30% en Sordariomycetes, el 4,5% en Letiomycetes i el 3,5% en els Euromycetes. Això va permetre la descripció i publicació d'un gran nombre de nous taxons per a la ciència, distribuïts en una àmplia diversitat de famílies i gèneres. La qual cosa, hem fet grans contribucions al coneixement de la taxonomia dels fongs presents en els hàbitats d'aigua dolça d'Espanya. Un altre de les grans aportacions és la troballa dels estats sexuals per a gèneres de fongs dels quals només es coneixen pel seu estat asexual i viceversa. En los últimos años se ha incrementado el interés sobre la taxonomía de los hongos de agua dulce, particularmente de aquellos que se reproducen a través de la generación de ascosporas y/o conidios dentro de cuerpos fructíferos. En la presente tesis se caracterizaron, morfológica y filogenéticamente 111 cepas aisladas de muestras de material vegetal sumergido en hábitats de agua dulce de España, con la finalidad de clarificar su taxonomía y posición filogenética. Los resultados mostraron que el 62% de las cepas estudiadas se ubicaron taxonómicamente en la clase de los Dothideomycetes y dentro de éste grupo el 95% correspondía a los Pleosporales. El resto de los aislados se distribuyó de la siguiente manera: el 30% en Sordariomycetes, 4.5% en Leotiomycetes y el 3.5 % en los Eurotiomycetes. Esto permitió la descripción y publicación de un gran número de taxones nuevos para la ciencia, distribuidos en una amplia diversidad de familias y géneros. Con lo cual, hemos hecho importantes contribuciones al conocimiento de la taxonomía de los hongos presentes en hábitats de agua dulce de España. Otra de las grandes aportaciones es el hallazgo de los estados sexuales para géneros de hongos tan solo conocidos por su estado asexual y viceversa. In the past few years, interest in the taxonomy of freshwater fungi, and particularly in those that reproduce through the generation of ascospores and/or conidia within fruiting bodies, has increased. In this thesis, 111 strains isolated from vegetal material samples submerged in freshwater habitats of Spain were characterized morphologically and phylogenetically in order to clarify their taxonomy and phylogenetic position. The results showed that 62% of the studied strains were taxonomically placed in the Dothideomycetes class and within this group, 95% were included under the Pleosporales order. The rest of the isolates were distributed as follows: 30% in Sordariomycetes, 4.5% in Leotiomycetes and 3.5% in Eurotiomycetes. This led to the description and publication of a large number of new taxa to science, distributed in a wide diversity of families and genera. Thus, we have made great contributions to the knowledge related to the taxonomy of fungi that settle in freshwater habitats in Spain. Moreover, another great contribution is the finding of sexual states for fungal genera only known by their asexual state and vice versa.

Actualment, la producció de blocs de construcció de polímers, com per exemple el propè, es realitza mitjançant un procés de craqueig de nafta produint grans emissions de CO2 a causa de la seva naturalesa d’alta demanda energètica (temperatures de reacció 800-1200 C). Recentment, la deshidrogenació d’alcans lleugers va sorgir com una alternativa més eficient i sostenible per produir aquests blocs de construcció. Fins ara, la deshidrogenació de propà no oxidativa (PDH), s’aplica a escala industrial amb un èxit reduït a causa de la limitada estabilitat del catalitzador i de les limitacions termodinàmiques. La present tesis doctoral, pretén assolir la sostenibilitat en PDH utilitzant nanocatalitzadors innovadors per aconseguir un rendiment competitiu a temperatures més baixes. En aquest context, es van preparar catalitzadors eficients per PDH basats en nanopartícules (NPs) de metalls de transició suportats en materials basats en l’alúmina que van caracteritzar-se detingudament. Tres metodologies de síntesis diferents es van emprar per sintetitzar els nanocatalitzadors: (1) one-pot organometallic approach (OPOA), la química organometàl·lica superficial (SOMC) i la combinació d’ambdós (3) SOMC-OPOA. Actualmente, la producción de bloques de construcción de polímeros, como por ejemplo el propeno, se lleva a cabo mediante el proceso de craqueo de nafta fósil, que produce grandes emisiones de CO2 debido a su naturaleza de alta demanda energética (temperaturas de reacción de 800-1200 C). Recientemente, la deshidrogenación de alcanos ligeros surgió como una alternativa más eficiente y sostenible para producir dichos componentes. Hasta la fecha, la deshidrogenación de propano no oxidativo (PDH) se aplica a escala industrial con un éxito limitado debido a la ineficiente estabilidad del catalizador y a las limitaciones termodinámicas. La presente tesis doctoral tiene como objetivo alcanzar la sostenibilidad en PDH utilizando nanocatalizadores innovadores para lograr un rendimiento competitivo a temperaturas más bajas. En este contexto, se prepararon catalizadores eficientes para PDH basados en nanopartículas (NPs) de metales de transición soportadas en materiales basados en alúmina que fueron caracterizados minuciosamente. Se utilizaron tres metodologías diferentes para sintetizar los nanocatalizadores: (1) “one-pot organometallic approach· (OPOA), (2) la química organometálica superficial (SOMC) y la combinación de ambas (3) SOMC-OPOA. Currently, the production of polymer building blocks, i.e., propene, is carried out by cracking process of fossil naphtha, producing large CO2 emissions due to its high-energy demanding nature (i.e., reaction temperatures 800-1200 C). Recently, the dehydrogenation of light alkanes emerged as a more efficient and sustainable alternative to produce such building blocks. To date, the non-oxidative propane dehydrogenation (PDH) is applied at industrial scale with limited success due to the inefficient catalyst stability and thermodynamic limitations. The present PhD thesis aims at reaching sustainability in PDH using innovative nanocatalysts to attain competitive performance at lower temperatures. In this context, efficient PDH catalysts based on transition metal nanoparticles (NPs) supported onto alumina-based materials were prepared thoroughly characterized prior to their testing in this process. Three different methodologies were used to synthesize the nanocatalysts: (1) one-pot organometallic approach, (2) surface organometallic chemistry (SOMC) and the combination of both (3) SOMC-OPOA.

L'agricultura juga un paper important a !'hora de sostenir els aliments, esta fortament relacionada amb molts reptes de sostenibilitat com el canvi climatic, l'escassetat d'aigua, la pobresa i la inseguretat alimentaria. Per tant, cal passar d'un sistema aqroalimentari amb l'objectiu d'auqmentar la productivitat, a un altre construH al voltant deis principis més amplis de !'agricultura sostenible. L'objectiu d'aquesta tesi és avaluar els impactes ambientals i socials de noves tecnologies i solucions centrades en la recuperació de nutrients i el reciclatge de nutrients a !'agricultura. Amb aquesta finalitat, es propasa el desenvolupament de metodologies i conjunt d'indicadors centrats en les principals qüestions socials i ambientals directes i indirectes del sector. A més, es pretén ajudar els usuaris finals a prevenir i mitigar, quan sigui possible, els possibles impactes ambientals i socials deis sistemes de conreu i ramaderia. Així mateix, es va desenvolupar un entocament fácil d'uti litzar per presentar avaluacions socials i arilbientals per als diterents agents implicats directament i indirectament en el sector. Els productes finals estan enfocats a l'agricultura, pero es poden estendre a altres sectors, com el forestal o la pesca, seguint la metodología propasada La agricultura juega un papel importante a !'hora de sostener los alimentos, esta fuertemente relacionada con muchos retos de sostenibilidad como el cambio *climatic, la escasez de agua, la pobreza y la inseguridad alimentaría. Por lo tanto, hay que pasar de un sistema *aqroalimentari con el objetivo de *auqmentar la productividad, a otro *construH alrededor decís principios más amplios de !'agricultura sostenible. El objetivo de esta tesis es evaluar los impactos ambientales y sociales de nuevas tecnologías y soluciones centradas en la recuperación de nutrientes y el reciclaje de nutrientes a !'agricultura. Con cuyo objeto , se propasa el desarrollo de metodologías y conjunto de indicadores centrados en las principales cuestiones sociales y ambientales directas e indirectas del sector. Además, se pretende ayudar los usuarios finales a prevenir y mitigar, cuando sea posible, los posibles impactos ambientales y sociales decís sistemas de cultivo y ganadería. Así mismo, se desarrolló un enfoque fácil de utilitzar para presentar evaluaciones sociales y arilbientales para los diferentes agentes implicados directamente e indirectamente en el sector. Los productos finales están enfocados a la agricultura, pero se pueden extender a otros sectores, como el forestal o la pesca, siguiendo la metodología propuesta Agriculture plays an important role in supporting food, strongly related to many challenges of Sustainability such as climate change, water shortages, poverty and food insecurity would be a source of food. We therefore need to pass from an aqro-food system with the goal of aauqmenting productivity, to another build around more principles Sustainable agriculture. The aim of this thesis is to assess the environmental and social impacts of new Technologies and solutions focused on nutrient recovery and nutrient recycling in agriculture. With this purpose, propagate the development of methodologies and set of indicators focused on the main issues direct and indirect social and environmental aspects of the sector. In addition, it is intended to help end users prevent and mitigate, when possible environmental and social impacts of farming and livestock systems. Also, van develop a facilious uti lizard to present social and arybiental assessments for fingering agents directly and indirectly involved in the sector. End products are focused on agriculture, but can extend to other sectors, such as forestry or fishing, following the methododology spread

Des de fa anys les drogues d’abús estan presents en les nostres vides, essent les amfetamines, la cocaïna, els opioides i el cànnabis algunes de les més àmpliament consumides per la població. En els darrers temps, les noves substàncies psicoactives han emergit com una alternativa a les drogues clàssiques i la determinació de tots aquests tipus de substàncies es fa necessària en diferents mostres biològiques com l’orina, la saliva, la sang o el cabell. No obstant, com que són mostres complexes, un cop col·lectades és molt habitual l’ús de diferents tècniques de pretractament abans de la seva anàlisi. Les tendències en l’anàlisi toxicològica i forense es basen en l’obtenció de mètodes ràpids, que arribin a baixos nivells de concentració i que incloguin l’anàlisi de diferents tipus de substàncies així com també els seus metabòlits. És per aquest motiu que la present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament i aplicació de noves metodologies per determinar diferents famílies de drogues, així com també alguns dels seus metabòlits en mostres d’orina i saliva mitjançant la cromatografia líquida i electroforesi capil·lar. L’ús d’aquesta darrera tècnica ha estat utilitzada per tal de determinar els enantiòmer d’algunes drogues. Aquest fet és important ja que moltes drogues són quirals i poden tenir dues formes enantiomèriques amb diferents propietats farmacocinètiques i farmacològiques. L’acoblament de la cromatografia de líquids i l’electroforesi capil·lar amb l’espectrometria de masses permet assolir una alta sensibilitat. Tot i això, a causa de les baixes concentracions a les què aquests compostos es poden trobar en mostres biològiques, i que sovint hi ha alguns compostos que poden interferir amb els analits d’interès, l’ús de diverses tècniques de pretractament com l’SPE és una pràctica habitual. L’aplicabilitat de les metodologies desenvolupades s’ha realitzant determinant drogues d’abús en pacients començant un tractament de desintoxicació. Desde hace años las drogas de abuso están presentes en nuestras vidas, siendo las anfetaminas, la cocaína, los opioides y el cannabis algunas de las más consumidas por la población. En los últimos tiempos, las nuevas sustancias psicoactivas han emergido como alternativa a las drogas clásicas y la determinación de estos tipos de sustancias se hace necesaria en diferentes muestras biológicas como la orina, la saliva, la sangre o el cabello. Sin embargo, al ser muestras complejas, una vez colectadas es muy habitual el uso de diferentes técnicas de pretratamiento antes de su análisis. Las tendencias en el análisis toxicológico y forense se basan en la obtención de métodos rápidos, que lleguen a bajos niveles de concentración y que incluyan el análisis de diferentes tipos de sustancias y sus metabolitos. Es por este motivo que la presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo y aplicación de nuevas metodologías para determinar diferentes familias de drogas, así como algunos de sus metabolitos en muestras de orina y saliva mediante la cromatografía líquida y electroforesis capilar. El uso de esta última técnica ha sido utilizada para determinar los enantiómeros de algunas drogas. Este hecho es importante ya que muchas drogas son quirales y pueden tener dos formas enantioméricas con diferentes propiedades farmacocinéticas y farmacológicas. El ensamblaje de la cromatografía de líquidos y la electroforesis capilar con la espectrometría de masas permite alcanzar una alta sensibilidad. Sin embargo, debido a las bajas concentraciones a las que estos compuestos se pueden encontrar en muestras biológicas, y que a menudo hay algunos compuestos que pueden interferir con los analitos de interés, el uso de diversas técnicas de pretratamiento como la SPE es una práctica habitual. La aplicabilidad de las metodologías desarrolladas se ha realizado determinando drogas de abuso en pacientes comenzando un tratamiento de desintoxicación. Drugs of abuse have been present in our lives for years, being amphetamines, cocaine, opioids and cannabis some of the most widely used by the population. In recent times, new psychoactive substances have emerged as an alternative to conventional drugs, and the determination of all these substances is necessary in various biological samples such as urine, saliva, blood or hair. However, as they are complex matrices, once collected, it is very common to use different pre-treatment techniques before analysis. Trends in toxicological and forensic analysis are based on the acquisition of fast methods, which reach low levels of concentration and include the analysis of different types of substances as well as their metabolites. It is for this reason that this Doctoral Thesis focuses on the development and application of new methodologies for determining different families of drugs, as well as some of their metabolites in urine and saliva samples by liquid chromatography and capillary electrophoresis. The use of the latter technique has been used to determine the enantiomers of some drugs. This fact is important because many drugs are chiral and can have two enantiomeric forms with different pharmacokinetic and pharmacological properties. The coupling of liquid chromatography and capillary electrophoresis with mass spectrometry achieves high sensitivity. However, due to the low concentrations at which these compounds can be found in biological samples, and that there are often some compounds that can interfere with the analytes of interest, the use of various pre-treatment techniques such as SPE has been a common practice. The applicability of the developed methodologies has been realized by determining drugs of abuse in patients starting a detoxification program.

Aquesta tesi doctoral tracta sobre l'estudi dels mecanismes de reacció involucrats en la reducció de CO2 y H2O catalitzades per complexos de la primera sèrie de transició. Amb aquest objectiu, hem dut a terme estudis de fotocatàlisi i electrocatàlisi combinats amb síntesi química d'intermedis de reacció, estudis espectroscòpics in situ i ex situ i estudis computacionals mitjançant DFT. El primer capítol introdueix els aspectes més rellevants sobre la catàlisi molecular per a la reducció de H2O i CO2 posant èmfasi en les troballes mecanístiques més recents en l'àmbit de la reducció electrocatalítica de CO2. El capítol II, està dedicat a l'avaluació dels efectes electrònics sobre el lligand en l'activitat fotocatalítica de reducció d'aigua de complexos polipiridilamina de Co. Els dos capítols següents (III i IV) tracten sobre l'estudi mecanístic de la mateixa família de catalitzadors en la reducció de CO2 en condicions fotoquímiques, electroquímiques i (foto)electroquímiques. El capítol V, aprofundeix en la investigació d'un electrocatalitzador molecular tricarbonil de Mn(I) basat en un lligand biscarbè N-heterocíclic i el seu rol en la reducció de CO2 a CO i a formiat. Finalment, el capítol VI introdueix una nova família de sistemes organometàl·lics basats en un lligand tri(fosfino)alquil amb simetria C3 i llurs complexos de Ni(II), la selectivitat dels quals és excel·lent per a la reducció electroquímica de CO2 a CO. Esta tesis doctoral trata sobre el estudio de los mecanismos de reacción involucrados en la reducción de CO2 y H2O catalizadas por complejos de la primera serie de transición. Con este objetivo, hemos realizado estudios de fotocatálisis y electrocatálisis combinados con síntesis química de intermedios de reacción, estudios espectroscópicos in situ y ex situ y estudios computacionales mediante DFT. El primer capítulo introduce los aspectos más relevantes sobre la catálisis molecular para la reducción de H2O y CO2 poniendo énfasis en los hallazgos mecanísticos más recientes en el ámbito de la reducción electrocatalítica de CO2. El capítulo II está dedicado a la evaluación de los efectos electrónicos sobre el ligando en la actividad fotocatalítica de reducción de agua de complejos polipiridilamina de Co. Los dos capítulos siguientes (III y IV) tratan sobre el estudio mecanístico de la propia familia de catalizadores en la reducción de CO2 en condiciones fotoquímicas, electroquímicas y (foto)electroquímicas. El capítulo V, profundiza en la investigación de un electrocatalizador molecular tricarbonilo de Mn(I) basado en un ligando biscarbeno Nheterocíclico y su rol en la reducción de CO2 a CO y formiato. Finalmente, el capítulo VI introduce una nueva familia de sistemas organometálicos basados en un ligando tri(fosfino)alquil con simetría C3 y sus complejos de Ni(II), cuya selectividad es excelente para la reducción electroquímica de CO2 a CO. This doctoral thesis deals with the study of the reaction mechanisms involved in the reduction of CO2 and H2O catalyzed by first-row transition metal complexes. To this end, we have performed photocatalysis and electrocatalysis studies combined with chemical synthesis of reaction intermediates, in situ and ex situ spectroscopic studies, and computational studies by DFT. The first chapter introduces the most relevant aspects of molecular catalysis for the reduction of H2O and CO2, emphasizing the most recent mechanistic findings in the field of electrocatalytic reduction of CO2. Chapter II is dedicated to the evaluation of the electronic effects on the ligand in the photocatalytic activity of water reduction of polypyridylamine Co complexes. The following two chapters (III and IV) deal with the mechanistic study of the family of CO2 reduction catalysts under photochemical, electrochemical and (photo)electrochemical conditions. Chapter V focuses into the investigation of an Mn(I) tricarbonyl molecular electrocatalyst based on an Nheterocyclic biscarbene ligand and its role in the reduction of CO2 to CO and formate. Finally, chapter VI introduces a new family of organometallic systems based on a tris(phosphino)alkyl ligand with C3 symmetry and its Ni(II) complexes. These complexes are stable, active and highly selective towards the production of CO by CO2 reducion

Recentment, la generació de radicals actius mitjançant metodologies fotocatalítiques amb llum visible ha permès la construcció d’una gran varietat d’enllaços CC. La inèrcia dels cloroalcans ha impedit el seu ús com a socis d'acoblament predominants tant en reaccions d'acoblament creuat convencionals com fotocatalítiques. De fet, s’han desenvolupat escassos exemples que utilitzin clorurs d’alquil inactivats com a fragments de síntesi, els quals presenten limitacions a l’hora d’aplicar-se de manera general. En aquesta direcció, aquesta tesi descriu el desenvolupament d’una nova família de complexos tetradentats de Co i Ni capaços d’activar diferents clorurs d’alquil. La disponibilitat, versatilitat i modelatge d’aquests lligands ens permet la modificació controlada de la primera esfera de coordinació del metall a partir del canvi de les propietats electròniques i estructurals del lligand. La col.lecció de divuit nous complexos de Co i Ni significa un nou escenari per al desenvolupament de metodologies sintètiques. Recientemente, la generación de radicales activos mediante metodologías fotocatalíticas con luz visible ha permitido la construcción de una gran variedad de enlaces CC. La inercia de los cloroalcanos ha impedido su uso como socios de ensamblaje predominantes tanto en reacciones de ensamblaje cruzado convencionales como fotocatalíticas. De hecho, se han desarrollado escasos ejemplos que utilicen cloruros de alquilo inactivados como fragmentos de síntesis, que presentan limitaciones a la hora de aplicarse de forma general. En esta dirección, esta tesis describe el desarrollo de una nueva familia de complejos tetradentados de Co i Ni capaces de activar diferentes cloruros de alquil. La disponibilidad, versatilidad y modelado de estos ligandos permite la modificación controlada de la primera esfera de coordinación del metal a partir del cambio de las propiedades electrónicas y estructurales del ligando. La colección de dieciocho nuevos complejos de Co i Ni significa un nuevo escenario para el desarrollo de metodologías sintéticas. Recent photocatalytic methods based on the visible-light-induced generation of reactive radicals have allowed the construction of a large variety of CC bonds. The inertness of chloroalkanes has precluded them as prevailing coupling partners in both conventional and photocatalytic cross-coupling reactions. In fact, few examples of using unactivated alkyl chlorides as building blocks have been developed, presenting limitations in their applicability for a general methodology. In this line, this thesis describes the development of a new familiy of tetradentate aminopyridine Co and Ni complexes able to activate different chloroalkanes. The ligand availability, modularity and versatility let us the tune the first coordination sphere of the metal by changing the electronic and structural features of the ligand. A collection of eighteen new Co and Ni complexes have been studied presenting a playground for synthetic methodology development.

Actualment, els nanomaterials han despertat gran interès per a aplicacions ambientals, com la remoció de colorants en aigües residuals. La present tesi va tenir per finalitat, la preparació de materials estructurats amb propietats adsorbents i fotocatalítiques per a la remoció del colorant catiònic blau de metilè (MB) en solucions aquoses. Per a això, inicialment es van recol·lectar i van caracteritzar diverses argiles equatorianes que van ser utilitzades com a suports de fotocatalitzadors preparats a base de zinc i titani. Els fotocatalitzadors ZnTiO3/TiO2, ZnTiO3/TiO2/La i TiO2 (anatasa) van ser sintetitzat mitjançant el mètode sol-gel. Les argiles G-Clay i R-Clay van ser utilitzades com a fonts de matèria primera per a sintetitzar zeolites FAU i LTA, respectivamente, mitjançant fusió alcalina i mètode hidrotermal. Les zeolites es van combinar amb les seves argiles precursores i amb els fotocatalitzadors per preparar pèl·lets que van ser utilitzats amb èxit en proves de remoció de MB en solucions aquoses. Les isotermes experimentals es van ajustar al model de Langmuir i les cinètiques experimentals al model de pseudo-segon ordre, la qual cosa va evidenciar una adsorció de monocapa en una superfície que contenia un nombre infinit de llocs idèntics, mantenint una taxa d'adsorció constant durant el procés Actualmente, los nanomateriales han despertado gran interés para aplicaciones ambientales, como la remoción de colorantes en aguas residuales. La presente tesis tuvo por finalidad, la preparación de materiales estructurados con propiedades adsorbentes y fotocatalíticas para la remoción del colorante catiónico azul de metileno (MB) en soluciones acuosos. Para ello, inicialmente se recolectaron y caracterizaron varias arcillas ecuatorianas que fueron utilizadas como soportes de fotocatalizadores preparados a base de zinc y titanio. Los fotocatalizadores ZnTiO3/TiO2, ZnTiO3/TiO2/La y TiO2 (fase anatasa) fueron sintetizado mediante el método sol-gel. Las arcillas, G-Clay y R-Clay fueron utilizadas como fuentes de materia prima para sintetizar zeolitas FAU y LTA, respectivamente, mediante fusión alcalina y método hidrotermal. Las zeolitas se combinaron con sus arcillas precursoras y con los fotocatalizadores para preparar pellets que fueron utilizados exitosamente en ensayos de remoción de MB en soluciones acuosas. Las isotermas experimentales se ajustaron al modelo de Langmuir y las cinéticas experimentales al modelo de pseudo-segundo orden, lo cual evidenció una adsorción de monocapa en una superficie que contenía un número infinito de sitios idénticos, manteniendo una tasa de adsorción constante durante el proceso Currently, nanomaterials have aroused great interest for environmental applications, such as the removal of colorants in wastewater. The purpose of this thesis was the preparation of structured materials with adsorbent and photocatalytic properties for the removal of the cationic methylene blue (MB) dye in aqueous solutions. To do this, initially, several Ecuadorian clays were collected and characterized, which were used as supports for photocatalysts prepared based on zinc and titanium. The photocatalysts ZnTiO3/TiO2, ZnTiO3/TiO2/La and TiO2 (anatase phase) were synthesized by the sol-gel method. G-Clay and R-Clay clays were used as raw material sources to synthesize FAU and LTA zeolites, respectively, by alkaline fusion and hydrothermal method. The zeolites were combined with their precursor clays and with the photocatalysts to prepare pellets that were successfully used in MB removal tests in aqueous solutions. The experimental isotherms were adjusted to the Langmuir model and the experimental kinetics to the pseudo-second-order model, which showed monolayer adsorption on a surface that contained an infinite number of identical sites, maintaining a constant adsorption rate during the process

Els policarbonats alifàtics (PCA), degut a la seva biodegradabilitat i biocompatibilitat, son especialment interessants per l’industria de l’embalatge i presenten múltiples aplicacions biomèdiques així com d’altres aplicacions especialitzades com a xarxes covalents adaptables, o materials per impressió 3D. Els PCA convencionals, com el poli(trimetilen carbonat) (PTMC) o el poli(dimetil trimetilen carbonat) (PDTC) són hidrofòbics i presenten velocitats de degradació lentes, temperatures de transició vítria baixes i propietats mecàniques deficients per a molts usos. Per millorar aquestes propietats, controlar la degradació i ampliar el camp d’aplicació s’han desenvolupat diferents estratègies, essent una de les mes utilitzades la copolimerització. La copolimerització a l’atzar amb esters cíclics senzills com la lactida o la -caprolactona per modificar l’estructura de la cadena principal introduint unitats èster es la que es troba mes àmpliament descrita a la literatura. D’altra banda, la utilització de mètodes de polimerització controlada ha permès obtenir copolímers de bloc amb un elevat control de la composició i la seqüència de monòmers. Per exemple, s’han obtingut copolímers dibloc policarbonat polièster mitjançat polimeritzacions ROP de esters i carbonats cíclics. També es poden obtenir copolímers de bloc combinant ROP i la polimerització radicalària controlada, encara que són pocs els exemples que descriuen aquesta darrera estratègia sintètica. En aquest context, l’objectiu general d’aquesta tesi és l’obtenció de copolímers de bloc basats en policarbonats i derivats de fonts renovables, emprant mètodes de polimerització controlada com ROP i ATRP. Amb aquest fi, s’ha desenvolupat la síntesi d’un carbonat cíclic de sis baules a partir de glicerol com a font renovable. S’ha dut a terme l’estudi de la polimerització per obertura d’anell de carbonats cíclics de sis baules emprant organocatalitzadors i s’han obtingut policarbonats funcionalitzats amb grups hidroxil. S’ha realitzat l’estudi de la polimerització per ATRP del metacrilat de furfuril i del metacrilat d’isobornil, derivats de fonts renovables, emprant els sistemes catalítics metàl·lics convencionals així com l’estudi de la polimerització ATRP fotoinduïda d’aquests monòmers emprant organocatalitzadors. Finalment, s’han sintetitzat i caracteritzat c Los policarbonatos alifáticos (PCA), debido a su biodegradabilidad y biocompatibilidad, especialmente interesante para la industria del embalaje y presentan múltiples aplicaciones biomédicas así como otras aplicaciones especializadas como redes covalentes adaptables, o materiales por impresión 3D. Los PCA convencionales, como el poli(trimetilen carbonato) (PTMC) o lo poli(dimetil trimetilen carbonato) (PDTC) son hidrofóbicos y presentan velocidades de degradación lentas, temperaturas de transición vítrea bajas y propiedades mecánicas deficientes para muchos usos. Para mejorar estas propiedades, controlar la degradación y ampliar el campo de aplicación se han desarrollado diferentes estrategias, siendo una de las más utilizadas la copolimerización. La copolimerización al azar con esteres cíclicos sencillos como la lactida o la -caprolactona para modificar la estructura de la cadena principal introduciendo unidades éster es la que se encuentra ampliamente descrita en la literatura. Por otro lado, la utilización de métodos de polimerización controlada ha permitido obtener copolímeros de bloque con un elevado control de la composición y la secuencia de monómeros. Por ejemplo, se han obtenido copolímeros dibloque policarbonato-poliéster mediante polimerizaciones ROP de esteres y carbonatos cíclicos. También se pueden obtener copolímeros de bloque combinando ROP y la polimerización radicalaria controlada, aunque son pocos los ejemplos que describen esta última estrategia sintética. En este contexto, el objetivo general de esta tesis es la obtención de copolímeros de bloque basados en policarbonatos y derivados de fuentes renovables, empleando métodos de polimerización controlada cómo ROP y ATRP. Con este fin, se ha desarrollado la síntesis de un carbonato cíclico de seis miembros a partir del glicerol como fuente renovable. Se ha llevado a cabo el estudio de la polimerización por apertura de anillo de carbonatos cíclicos de seis miembros empleando organocatalitzadores y se han obtenido policarbonatos funcionalizados con grupos hidroxilo. Se ha realizado el estudio de la polimerización por ATRP del metacrilato de furfuril y del metacrilato de isobornilo, derivados de fuentes renovables, empleando los sistemas catalíticos metálicos convencionales así como el estudio de la polimerización ATRP fotoinduida de estos mo Aliphatic polycarbonates (PCAs), due to their biodegradability and biocompatibility, are particularly interesting for the packaging industry and feature multiple biomedical applications as well as other specialized applications such as adaptable covalent networks, or 3D printing materials. Conventional PCAs, such as poly(trimethylene carbonate) (PTMC) or poly(dimethyl trimethylene carbonate) (PDTC) are hydrophobic and have slow degradation rates, low glass transition temperatures and poor mechanical properties for many uses. To improve these properties, control degradation and extend the field of application have developed different strategies, one of the most commonly is the copolymerization. Random copolymerization with simple cyclic ester such as lactide or -caprolactone to modify the structure of the main chain by introducing ester units is most widely described in literature. On the other hand, the use of controlled polymerization methods has enabled block copolymers with high control of monomer composition and sequence. For example, polycarbonate polyester-mediated polymerizations of cleavages and cyclic carbonates have been obtained. Block copolymers can also be obtained by combining ROP and controlled radical polymerization, although few examples describe this latest synthetic strategy. In this context, the general aim of this thesis is to obtain polycarbonate-based block copolymers and renewable source derivatives, using controlled polymerization methods such as ROP and ATRP. To this end, the synthesis of a six-membered cyclic carbonate has been developed from glycerol as a renewable source. The study of ring-opening polymerization of six-membered carbonates using organocatalysts has been carried out and functionalized polycarbonates with hydroxyl groups have been obtained. The study of ATRP polymerization of furfuryl methacrylate and isobornyl methacrylate, derived from renewable sources, has been carried out using conventional catalytic metallic systems as well as the study of photoinduced ATRP polymerization of monomer attire using organocatalysts. Finally, ABA block copolymers have been synthesized and characterized using PTMC as macroinitiator and ATRP techniques for FMA and IBMA, and studies of the reversible crosslinked of FMA-derived block copolymers using a renewable itaconimide.

Un estudi de la literatura existent indica que hi ha una manca d'acord pel que fa al mecanisme d'arrossegament en la interfície turbulent/no-turbulent (TNTI) en fluxos lliures, amb diversos estudis que troben diferències en la importància relativa dels mecanismes de mordisqueig i d'embolic. Això suggereix una dependència significativa del flux i que controlant el desenvolupament d'estructures a gran escala, es pot controlar fins a quin punt cadascun d'aquests mecanismes contribueix a la taxa d'arrossegament global. La hipòtesi que motiva aquest estudi és que la millora dels vòrtexs alineats amb la cisalla mitjana augmentarà la taxa d'arrossegament en funció de les observacions de l'estructura del flux i l'arrossegament a les regions autopreservades de les esteles llunyanes. Vam provar aquesta hipòtesi amb la configuració del cilindre discontinu (DC), que consta de segments de cilindre de 5D de llarg (amb D és el diàmetre del cilindre) separats per buits d'amplada de 2,5D. Es van utilitzar mesures de Velocimetria d'imatge de partícules (PIV) i Anemometria de fil calent (HWA) per analitzar el flux a dos nombres de Reynolds, Re = 4.000 i 10.000, per a x/D

A través de la reacció d'un derivat d'aminoàcid i Cu(II) s'ha obtingut la xarxa metaloorgànica (MOF) quiral anomenada TAMOF-1. Per tal de ser utilitzada en la investigació de processos enantioselectius, la síntesi del TAMOF-1 s'ha optimitzat en termes de mida de partícula i superfície porosa, donat que aquests paràmetres són crucials de cara a la seva aplicabilitat. La porositat d'aquest material ens ha permès utilitzar-ho com a catalitzador heterogeni per a processos de resolució cinètica, i com a rebliment de columnes cromatogràfiques per a separacions quirals en fase líquida, tant en columnes cromatogràfiques preparatives, com en columnes analítiques i semipreparatives en HPLC. De fet, s'ha aconseguit separar mescles de regioisòmers no quirals difícils de separar industrialment amb aquestes mateixes columnes, que tenen una vida útil de més de dos anys. Amb l'objectiu d'obtenir anàlegs de TAMOF-1, s'han dissenyat i sintetitzat nous lligands derivats d'aminoàcids anàlegs al lligand original, però amb distàncies més grans entre els grups coordinants. Posteriorment, aquests lligands s'han utilitzat en l'estudi de la formació de nous MOFs quirals, i les estructures obtingudes s'han caracteritzat per raigs X, difracció de pols i adsorció/desorció de nitrogen, entre d'altres tècniques. A través de la reacción de un derivado de aminoácido y Cu(II) se ha obtenido la red metaloorgánica (MOF) quiral llamada TAMOF-1. Con el fin de ser utilizada en la investigación de procesos enantioselectivos, la síntesis de TAMOF-1 se ha optimizado en términos de tamaño de partícula y superficie porosa, ya que estos parámetros son cruciales para controlar su aplicabilidad. La porosidad de este material nos ha permitido utilizarlo como catalizador heterogéneo para procesos de resolución cinética, y como relleno de columnas cromatográficas para separaciones quirales en fase líquida, tanto en columnas cromatográficas preparativas, como en columnas analíticas y semipreparativas en HPLC. De hecho, se ha logrado separar mezclas de regioisómeros no quirales difíciles de separar industrialmente con estas mismas columnas, que tienen una vida útil de más de dos años. Con el objetivo de obtener análogos de TAMOF-1, se han diseñado y sintetizado nuevos ligandos derivados de aminoácidos análogos al ligando original, pero con mayores distancias entre los grupos coordinantes. Posteriormente, estos ligandos se han utilizado para estudiar la formación de nuevos MOFs quirales, y las estructuras obtenidas se han caracterizado por rayos X, difracción de polvo y adsorción/desorción de nitrógeno, entre otras técnicas. Through the reaction of an amino acid derivative and Cu(II), the chiral metal-organic framework (MOF) called TAMOF-1 was obtained. In order to be used in the investigation of enantioselective processes, the synthesis of TAMOF-1 was optimised in terms of particle size and the porous surface, as these parameters are crucial to controlling its applicability. The porosity of this material has allowed us to use it as a heterogeneous catalyst for kinetic resolution processes, and as a stationary phase for chromatographic columns for chiral separation in liquid phase, both in preparative chromatographic columns and in analytical and semi-preparative HPLC columns. In fact, it has been possible to separate mixtures of achiral regioisomers that are difficult to separate industrially with these same columns, which have a lifespan of more than two years. To obtain analogues of TAMOF-1, new ligands derived from amino acids analogous to the original ligand but with greater distances between the coordinating groups have been designed and synthesised. Subsequently, these ligands have been used to study the formation of new chiral MOFs, and the structures obtained have been characterised by single crystal and powder X-ray diffraction and nitrogen adsorption/desorption, among other techniques.

En resposta als canvis ambientals deguts a la utilització de combustibles fòssils per a la producció d'energia i productes químics, s'ha proposat la biomassa com a matèria primera alternativa i sostenible. Les diferències químiques entre les dues matèries primeres fan que les molècules plataforma bioderivades siguin més adequades per al processament a baixa temperatura mitjançant reaccions com la condensació aldòlica que depenen de grups funcionals que contenen oxigen. En aquesta tesi, aldehids (furfural i HMF) i cetones (acetona i derivats de l'àcid levulínic) que es poden obtenir a partir de la biomassa es combinen en els seus corresponents productes de condensació aldòlica, que poden servir com a intermedis en la producció de biocombustibles, materials polimèrics i colorants orgànics. Els processos desenvolupats s'han dissenyat seguint els principis de la Química Verda, especialment per a l'ús de dissolvents ambientalment benignes i l'ús de catalitzadors bàsics com les hidrotalcites Mg-Al i derivats, i l'hidròxid de sodi. Després de desenvolupar protocols assistits per microones per condensar selectivament furfural i HMF amb acetona, es van estudiar les mateixes reaccions amb diverses tècniques espectroscòpiques i es va fer les caracteritzacions de catalitzadors per dilucidar diversos aspectes del mecanisme de reacció, així com el comportament dels intermedis de reacció i la desactivació del catalitzador. Finalment, es va valorar la possibilitat d'utilitzar levulinat d'etil en condensacions aldòliques amb furfural, com a substitut del levulinat de sodi. En conclusió, es van desenvolupar amb èxit els processos de condensació aldòlica catalítica, implementant la recuperació i el reciclatge de catalitzadors, i es va augmentar la comprensió fonamental de les reaccions. En respuesta a los cambios ambientales debido a la utilización de combustibles fósiles para la producción de energía y productos químicos, la biomasa se ha propuesto como una materia prima alternativa y sostenible. Las diferencias químicas entre las dos materias primas hacen que las moléculas plataforma bioderivadas sean más adecuadas para el procesamiento a baja temperatura a través de reacciones como la condensación aldólica que se basa en grupos funcionales que contienen oxígeno. En esta tesis se combinan aldehídos (furfural y HMF) y cetonas (acetona y derivados del ácido levulínico) que se pueden obtener de la biomasa en sus correspondientes productos de condensación aldólica, que pueden servir como intermedios en la producción de biocombustibles, materiales poliméricos y colorantes orgánicos. Los procesos desarrollados han sido diseñados siguiendo los principios de la Química Verde, especialmente para el uso de disolventes ambientalmente benignos y el uso de catalizadores básicos como hidrotalcitas de Mg-Al y derivados, e hidróxido de sodio. Después de desarrollar protocolos asistidos por microondas para condensar selectivamente furfural y HMF con acetona, se estudiaron las mismas reacciones con una serie de técnicas espectroscópicas y se llevaron a cabo las caracterizaciones de catalizadores para dilucidar varios aspectos del mecanismo de reacción, como el comportamiento de los intermedios de reacción y la desactivación del catalizador. Finalmente, se evaluó la posibilidad de utilizar levulinato de etilo en condensaciones aldólicas con furfural, como sustituto del levulinato de sodio. En conclusión, los procesos de condensación aldólica catalítica se desarrollaron con éxito, implementando la recuperación y el reciclaje del catalizador, y se incrementó la comprensión fundamental de las reacciones. In response to the environmental changes due to the utilization of fossil fuels for the production of energy and chemicals, biomass has been proposed as an alternative and sustainable raw material. The chemical differences between the two feedstocks make bio-derived platform molecules more suitable for low-temperature processing via reactions such as aldol condensation that rely on oxygen-containing functional groups. In this thesis, aldehydes (furfural and HMF) and ketones (acetone and derivatives of levulinic acid) that can be obtained from biomass are combined into their corresponding aldol condensation products, which may serve as intermediates in the production of biofuels, polymeric materials and organic dyes. The developed processes have been designed by following the principles of Green Chemistry, especially for the use of environmentally benign solvents, the avoidance of protecting groups and the use of basic catalysts such as Mg-Al hydrotalcites and derivatives, and sodium hydroxide. After developing microwave-assisted protocols to selectively condensate furfural and HMF with acetone, the same reactions were studied with a number of spectroscopic techniques and catalyst characterizations to elucidate various aspects of the reaction mechanism such as the behaviour of the intermediates and the catalyst deactivation. Finally, the possibility of using ethyl levulinate in aldol condensations with furfural, as a substitute of sodium levulinate, was assessed. In conclusion, catalytic aldol condensation processes were successfully developed, implementing catalyst recovery and recycling, and the fundamental understanding of the reactions was increased.

Aquesta Tesi Doctoral se centra principalment en el desenvolupament i aplicació de mètodes analítics sensibles i selectius per a la determinació enantiomèrica d'un grup de catinones en mostres d'aigües mediambientals mitjançant l'ús d'extracció en fase sòlida (SPE) seguida de cromatografia líquida (LC) quiral acoblada amb espectrometria de masses d'alta resolució (HRMS). Amb aquesta finalitat, en la primera part d'aquesta Tesi, es van desenvolupar mètodes de separació LC quirals per al grup d'anàlits d'estudi. Es van avaluar diferents fases estacionàries quirals i diferents modes d'elució. També es van provar i optimitzar diferents variables per aconseguir enantioseparacions satisfactòries. A la segona part, el mètode d'enantioseparació optimitzat es va acoblar a HRMS per a la determinació enantiomèrica de cinc catinones en mostres d'aigües mediambientals. Per millorar la selectivitat dels mètodes, es van avaluar diferents sorbents d'SPE (incloent sorbents de mode-mixt d'intercanvi catiònic i d'empremta molecular) per a l'extracció de les catinones. Es van optimitzar diferents paràmetres d'SPE per aconseguir recuperacions i selectivitat elevades per als anàlits. El mètode desenvolupat es va aplicar amb èxit per a la determinació enantiomèrica de catinones en mostres d'aigua de riu i efluents d'aigües residuals. Esta Tesis Doctoral se centra principalmente en el desarrollo y aplicación de métodos analíticos sensibles y selectivos para la determinación enantiomérica de un grupo de catinonas en muestras de aguas medioambientales mediante el uso de extracción en fase sólida (SPE) seguida de cromatografía líquida (LC) quiral acoplada con espectrometría de masas de alta resolución (HRMS). Para este propósito, en la primera sección de esta Tesis, se desarrollaron métodos de separación quirales por LC para los analitos de interés. Se evaluaron diferentes fases estacionarias quirales y en diferentes modos de elución. También se probaron y optimizaron distintos parametros para lograr enantioseparaciones satisfactorias. En la segunda sección, se acopló el método optimizado de separación enantiomérica al HRMS para la determinación enantiomérica de cinco catinonas en muestras de aguas medioambientales. Para mejorar la selectividad de los métodos, se evaluaron diferentes sorbentes de SPE (incluyendo los de modo-mixto de intercambio catiónico y de huella molecular) para la extracción de las catinonas. Se optimizaron diferentes parámetros de SPE para lograr altas recuperaciones y selectividad para los analitos. El método desarrollado se aplicó con éxito para la determinación enantiomérica de catinonas de interés en muestras de agua de río y efluentes de aguas residuales. This Doctoral Thesis is mainly focused on the development and application of sensitive and selective analytical methods for the enantiomeric determination of a group of cathinones in environmental water samples on the use of solid-phase extraction (SPE) followed by chiral liquid chromatography (LC) coupled with high-resolution mass spectrometry (HRMS). For this purpose, in the first section of this Thesis, chiral LC separation methods were developed for target analytes. Different chiral stationary phases were evaluated for their chiral recognition abilities in different elution modes. The factors that affected the enantioseparation were optimized to achieve successful enantioseparations. In the second section, the optimized enantioseparation method was coupled to HRMS for the enantiomeric determination of five cathinones in environmental water samples. To improve the selectivity of the methods, different SPE sorbents (including mixed-mode cationic exchange sorbents and molecularly imprinted polymers) were assessed for the extraction of target cathinones. Different SPE parameters were carefully optimized to achieve high recoveries and selectivity for the analytes. The developed method was successfully applied for the enantiomeric determination of target cathinones in river water and effluent wastewater samples.

Aquesta tesi tracta sobre el disseny i la síntesi de cavitands de tipus calix[4]pirrole i el seu ús com a quimiosensors i lligands per a complexos catalítics supramoleculars d'or. Per al disseny dels quimiosensors, s’han triat cavitands del tipus monofosfonats calix[4]pirrole(C4P). S’ha demostrat la importància del grup fosfonat polar i la seva orientació relativa per a la formació de complexos d'inclusió amb derivats de la creatinina. A continuació, s’han desenvolupat dos IDAs fluorescents per a la detecció de creatinina (Cr, utilitzat com a biomarcador de la funció renal) i la seva versió lipofílica, l'hexilcreatinina. Els complexos dels receptors C4P utilitzats en el IDA, ja sigui amb els indicadors o els derivats de la creatinina han mostrat una estequiometria 1:1 i eren termodinàmicament i cinèticament altament estables. Es destaca que l'IDA desenvolupat emprant un receptor fluorescent C4P ha mostrat un límit de detecció adequat per a la quantificació de les concentracions de creatinina a l'orina de pacients sans i malalts. A més, s’ha preparat un quimiosensor covalent per a la creatinina que funciona mitjançant un mecanisme directe BBS (de les sigles en anglès de Binding Based Sensing). El seu disseny sense precedents va permetre la detecció directa dels derivats de la creatinina sense dependre dels IDA. També s’han dissenyat i sintetitzat dos quimiosensors covalents diastereomèrics per al reconeixement selectiu d'aminoàcids (L-prolina i àcid L-pipecòlic) mitjançant espectroscòpia de fluorescència. Hem demostrat que els quimiosensors preparats es poden utilitzar en experiments directes de BBS i en IDAs. Finalment, s’han sintetitzat dos complexos de coordinació d'or isomèrics de fosforamidita calix[4]pirrole. S’ha avaluat la seva activitat catalítica en la reacció d'hidratació d'alquins utilitzant una sèrie de substrats que tenien un alquí terminal i un anell de sis membres amb i sense un grup carbonil de diferent polaritat (basicitat). Mitjançant experiments cinètics, s’ha demostrat que la polaritat del grup funcional respecte el residu cíclic dels substrats, així com l'orientació de l'enllaç P-Au dels catalitzadors són clau per entendre el resultat de les reaccions d'hidratació de l'alquí terminal catalitzades. Esta tesis trata del diseño y síntesis de cavitandos de tipo de calix[4]pirrol y su uso como quimiosensores y ligandos para complejos catalíticos supramoleculares de oro. Para el diseño de los quimiosensores, elegimos mono-fosfonato calix[4]pirrol (C4P). Demostramos la importancia del grupo polar fosfonato y su orientación relativa para la formación de complejos de inclusión con derivados de creatinina. A continuación, desarrollamos dos diferentes IDA fluorescentes para la detección de creatinina (Cr, utilizado como biomarcador para la función renal) y su versión lipofílica, hexilcreatinina. Los complejos de los receptores C4P usados en los IDA, ya sea con los indicadores o con los derivados de creatinina, mostraron una estequiometría 1: 1 y fueron altamente estables tanto termodinámicamente como cinéticamente. Sorprendentemente, el IDA desarrollado utilizando un receptor C4P fluorescente mostró un límite de detección adecuado para la cuantificación de creatinina en la orina de pacientes sanos y enfermos. Además, preparamos un quimiosensor covalente para la detección de creatinina que opera a través de un mecanismo “BBS”. Su novedoso diseño permitió la detección directa de derivados de creatinina sin tener que depender de IDA. También diseñamos y sintetizamos dos quimiosensores covalentes diastereoisómeros para el reconocimiento selectivo de aminoácidos (L-prolina y ácido L-pipecólico) mediante espectroscopia de fluorescencia. Demostramos que los quimiosensores preparados se pueden usar en experimentos de BBS directos e IDA. Finalmente, sintetizamos dos complejos de coordinación isoméricos de fosforamidita de oro calix[4]pirrol. Evaluamos su actividad catalítica en la reacción de hidratación del alquinos usando una serie de sustratos que tienen un alquino terminal y un sustituyente de anillo de seis miembros con un grupo carbonilo de diferente polaridad (basicidad) y que carecen de él. Mediante experimentos cinéticos, demostramos que la polaridad del grupo funcional del residuo cíclico de los sustratos, así como la orientación del enlace P-Au de los catalizadores, son clave para comprender el resultado de las reacciones de hidratación catalizadas del alquino terminal. This thesis deals with the design and synthesis of calix[4]pyrrole cavitand scaffolds and their use as chemosensors and ligands for supramolecular catalytic gold-complexes. For the design of the chemosensors, we chose mono-phosphonate calix[4]pyrrole (C4P). We demonstrated the importance of the polar phosphonate group and its relative orientation for the formation of inclusion complexes with creatinine derivatives. Next, we developed two different fluorescent IDAs for the sensing of creatinine (Cr, used as biomarker for kidney function) and their lipophilic version, hexylcreatinine. The complexes of the C4P receptors used in the IDAs, either with the indicators or the creatinine derivatives displayed a 1:1 stoichiometry and were thermodynamically and kinetically highly stable. Remarkably, the developed IDA using a fluorescent C4P receptor displayed a limit of detection adequate for the quantification of creatinine concentrations in the urine of healthy, as well as sick patients. In addition, we prepared a covalent chemosensor for creatinine operating through a direct BBS mechanism. Its unprecedent design allowed the direct sensing of creatinine derivatives without having to rely on IDAs. We also designed and synthesized two diastereomeric covalent chemosensors for the selective recognition of amino acids (L-proline and L-pipecolic acid) using fluorescence spectroscopy. We demonstrated that prepared chemosensors can be used in direct BBS experiments and IDAs. Finally, we synthesized two isomeric gold phosphoramidite calix[4]pyrrole coordination complexes. We evaluated their catalytic activity in the alkyne hydration reaction using a series of substrates having a terminal alkyne and a six-membered ring substituent with a carbonyl group of different polarity (basicity) and lacking of it. Using kinetic experiments, we showed that the polarity of the functional group un the cyclic residue of the substrates, as well as the orientation of the P-Au bond of the catalysts are key in understanding the outcome of the catalyzed hydration reactions of the terminal alkyne.

L’objectiu principal d’aquesta tesi era descobrir i desenvolupar una nova plataforma per a la transferència de carbins catalitzada per metalls de transició per tal de descobrir noves regles de reactivitat del carboni, aplicades en la edició de l’esquelet de molècules insaturades. L’ús de fonts estables de carbins decorades amb grups de iode hipervalent [I(III)(Ar)(X)] i diazo (=N2) va ser clau per aquesta tesi. Complexes carboxilats de di-rodi van permetre la activació catalítica del diazo i generació de carbens de rodi que emulaven el comportament de carbè/carbocatió d’un carbí catiònic (:+C–R). Els carbinoides de rodi provocaren el trencament d’enllaços C(sp2)–C(sp2) d’alquens i diens insertant una unitat monovalent de carboni entre els carbonis amb hibridació sp2 a través de la formació d’intermedis cyclopropyl-I(III), capaços d’obrir-se electrocíclicament, seguint les regles de Woodward–Hoffmann–DePuy. Aquest procés generà cations al·lílics que es van poder interceptar amb un ampli ventall de nucleòfils, formant valuosos “building blocks” al·lílics. Seguidament, vam explotar la nostra transferència catalítica de carbins per a la síntesi d’estereocentres fluorats terciaris. Aquest procés es basà en la generació de cations al·lílics terciaris a partir d’alquens 1,1-disubstituïts i subseqüent fluoració nucleòfila amb excel·lent selectivitat ramificat/lineal. Trets notables d’aquest procés foren l’ampli rang d’aplicació, la síntesi de (±)-F-flurbiprofè i l’aplicació en radiofluoració. Finalment, desenvolupàrem una conversió d’alquè a diè a través de la inserció dessaturativa a enllaços C(sp2)–C(sp2), procés alternatiu a la clàssica dessaturació catalítica d’alquens. En conjunt, creiem que la inserció d’una unitat monovalent de carboni en enllaços C(sp2)–C(sp2) representa una oportunitat com a eina per a l’edició molecular, rellevant per arribar a espais desconeguts en descobriment de fàrmacs i millorar la síntesi de productes naturals. El objetivo principal de esta tesis era descubrir i desarrollar una nueva plataforma para la transferencia de carbinos catalizada por metales de transición para descubrir nuevas reglas de reactividad del carbono, aplicadas a la edición del esqueleto de moléculas insaturadas. El uso de fuentes estables de carbinos decoradas con grupos de iodo hipervalente [I(III)(Ar)(X)] i diazo (=N2) fue clave para esta tesis. Complejos carboxilatos de di-rodio permitieron la activación catalítica del diazo y generación de carbenos de rodio que emulaban el comportamiento carbeno/carbocatión de un carbino catiónico (:+C–R). Los carbinoides de rodio provocaron la rotura de enlaces C(sp2)–C(sp2) de alquenos i dienos insertando una unidad monovalente de carbono entre los carbonos con hibridación sp2 a través de la formación de intermedios cyclopropyl-I(III), capaces de abrirse electrocíclicamente siguiendo las reglas de Woodward–Hoffmann–DePuy. Este proceso generó cationes alílicos que se pudieron interceptar con un amplio rango de nucleófilos, formando valiosos “building blocks” alílicos. Seguidamente, explotamos nuestra transferencia catalítica de carbinos para la síntesis de estereocentros fluorados terciarios. Este proceso se basó en la generación de cationes alílicos terciarios a partir de alquenos 1,1-disubstituidos i subsiguiente fluoración nucleófila con excelente selectividad ramificado/lineal. Características notables de este proceso fueron el amplio rango de aplicación, la síntesis de (±)-F-flurbiprofeno i la aplicación en radiofluoración. Finalmente, desarrollamos una conversión de alqueno a dieno a través de la inserción desaturativa a enlaces C(sp2)–C(sp2), proceso alternativo a la clásica desaturación catalítica de alquenos. En conjunto, creemos que la inserción de una unidad monovalente de carbono en enlaces C(sp2)–C(sp2) representa una oportunidad como herramienta para la edición molecular, relevante para llegar a espacios desconocidos en descubrimiento de fármacos i mejorar la síntesis de productos naturales. The main objective of this thesis was the discovery and development of a new transition-metal-catalyzed carbyne transfer platform for the discovery of new carbon reactivity rules, applied in the skeletal editing of unsaturated molecules. Key on this thesis was the use of stable carbyne sources decorated with a hypervalent iodine moiety [I(III)(Ar)(X)] and a diazo functionality (=N2). Dirhodium carboxylate complexes enabled the catalytic diazo activation and generation of Rh-carbynoids as I(III)-substituted Rh-carbenes that emulated the carbene/carbocation behavior of a monovalent cationic carbyne (:+C–R). The Rh-carbynoids provoked the scission of C(sp2)–C(sp2) bonds of alkenes and dienes by inserting a monovalent carbon unit between both sp2-hybridized carbons, through the formation of cyclopropyl-I(III) intermediates able to undergo electrocyclic ring-opening, following the Woodward−Hoffmann−DePuy rules. Such process generated synthetically useful allyl cations that could be intercepted by a broad range of nucleophiles, leading to valuable allylic building blocks. Secondly, we exploited our catalytic carbyne transfer for the synthesis of fluorinated tertiary stereocenters. This process relied on the generation of tertiary allyl cations from 1,1-disubstituted alkenes that underwent nucleophilic fluorination with excellent branched/linear selectivity. Notable features of this process were the broad scope of 1,1-disubstituted alkenes, including natural products and drug molecule derivatives, applications in the late-stage fluorination of drug molecule and natural product derivatives, synthesis of a fluorinated drug molecule – (±)-F-flurbiprofen–and its translation to radiofluorination with [18F]TEAF. Finally, we developed an alkene-to-diene conversion by a desaturative C(sp2)–C(sp2) insertion, a distinct and alternative process to the classic catalytic alkene desaturation approaches. Overall, we believe that the insertion of a monovalent carbon unit in C(sp2)–C(sp2) bonds underscores an opportunity as a tool in skeletal editing that will be relevant to reach previously unattainable chemical space in drug discovery and development and to streamline the synthesis of complex natural products.

Durant aquestes darreres dècades, l'espectroscòpia vibracional ha captat l'atenció dins el camp de la ciència dels aliments, ja que proporciona maneres senzilles i ràpides d'analitzar i de caracteritzar una àmplia gamma de productes agroalimentaris. A més, la seva rendibilitat, reproductibilitat i sensibilitat han estat extensament provades. Recentment, amb l'aparició dels sistemes nanoelectromecànics, l'espectroscòpia vibracional ha experimentat un gran desenvolupament respecte a la seva miniaturització, aconseguint en alguns equips mides tan petites com la del palmell d'una mà. Els dispositius espectroscòpics miniaturitzats obren noves possibilitats respecte a les aplicacions in situ de la tècnica per al control no destructiu de la qualitat dels aliments. El propòsit de la present tesi doctoral ha estat avaluar la viabilitat dels espectròmetres portables Raman, d'infraroig mitjà i infraroig proper combinats amb potents algorismes quimiomètrics per a aplicacions alimentàries que engloben l'estudi de paràmetres químics (seguiment de la reacció de Maillard o discriminació de pols d'insecte comestibles per espècie), físics (predicció de les força d'extracció en taps de suro) i microbiològics (discriminació de soques de bacteris i llevats d'interès alimentari). Durante estas últimas décadas, la espectroscopia vibracional ha captado la atención dentro del campo de la ciencia de los alimentos, ya que proporciona maneras sencillas y rápidas de analizar y caracterizar una amplia gama de productos agroalimentarios. Además, su rentabilidad, reproducibilidad y sensibilidad han sido extensamente probadas. Recientemente, con la aparición de los sistemas nanoelectromecánicos, la espectroscopia vibracional ha experimentado un gran desarrollo respecto a su miniaturización, alcanzando en algunos equipos tamaños tan pequeños como el de la palma de una mano. Los dispositivos espectroscópicos miniaturizados abren nuevas posibilidades respecto a las aplicaciones in situ de la técnica para el control no destructivo de la calidad de los alimentos. El propósito de la presente tesis doctoral ha sido evaluar la viabilidad de los espectrómetros portables Raman, de infrarrojo medio e infrarrojo cercano combinados con potentes algoritmos quimiométricos para aplicaciones alimentarias que engloban el estudio de parámetros químicos (seguimiento de la reacción de Maillard o discriminación de polvos de insecto comestibles por especie), físicos (predicción de las fuerza de extracción en tapones de corcho) y microbiológicos (discriminación de cepas de bacterias y levaduras de interés alimentario). During these last decades, vibrational spectroscopy has gathered attention in the food science field because it provides ways of analyzing and characterizing a wide range of food commodities in a fast and simple manner. Moreover, their cost-effectiveness, reproducibility, and sensitivity have also been proved. Recently, with the advent of nanoelectromechanical systems, vibrational spectroscopy has experienced a breakthrough regarding its miniaturization, achieving in certain equipment sizes as small as a palm. Miniaturized spectroscopic devices open new possibilities towards the applications of vibrational spectroscopy for the in-situ analysis of several quality control parameters without altering the sample. The objective of this doctoral thesis was to evaluate the feasibility of portable Raman, mid-infrared and near-infrared spectrometers combined with powerful chemometric algorithms for food applications comprising studies of chemical (Maillard reaction monitoring or edible insect powder discrimination), physical (extraction force prediction in cork stoppers), and microbiological (discrimination of bacterial and yeast strains

Els materials moleculars porosos constituïts per cage molecules estan despertant l'interès de la comunitat científica a causa de les seves prometedores aplicacions entre les quals es troben les separacions químiques, adsorció de gasos o com agents per a augmentar la porositat en materials compostos. En els darrers anys, el desenvolupament de les organic cage molecules ha millorat enormement. La síntesi d'aquests compostos en reaccions one-pot que es basen en l'autoassemblatge dels monòmers constituents s’ha convertit en una pràctica habitual. S'han fet alguns passos per a entendre el mecanisme subjacent de l'autoassemblatge de la molècula, principalment per a metallocages, i per a veure quins paràmetres controlen el producte de la reacció, però encara queda molt per descobrir. En aquest treball es dóna un estudi detallat sobre la reacció de condensació d'imina que regeix l'autoassemblatge de les imine cages, en el qual s'aconsegueix reproduir dades cinètiques experimentals. A més, combinant química quàntica computacional i modelització cinètica presentem un model compatible amb els diferent reactors utilitzats per a la síntesi de la CC1 imine cage. D'aquest estudi combinat, deduim quins intermedis tenen un paper més important en el producte obtingut, així com de quina manera altres variables, concentracions inicials i temperatura, influeixen en el producte obtingut. Los materiales moleculares porosos constituidos por cage molecules están despertando el interés the la comunidad cientifica a causa de sus prometedoras aplicaciones, como separaciones quimicas, adsorción de gases o como agentes para aumentar la porosidad en materiales compuestos. En los últimos años, el desarrollo de las organic cage molecules ha mejorado drásticamente. La síntesis de estos compuestos en reacciones one-pot que se basan en el autoensamblaje de los monomeros constituyentes se ha convertido en una práctica habitual. Se han dado algunos para entender el mecanismo del autoensambleje de la molécula, principalmente para metallocages, y para ver que parámetros controlan el producto de la reacción, pero aún queda mucho por descubrir. En este trabajo se da un estudio detallado sobre el mecanismo de reacción de la condensación de imina que gobierna el autoensamblaje de las imine cages, en el cual se consigue reproducir datos cinéticos experimentales. A continuación, combinando química quántica computacional y modelización cinética presentamos un modelo compatible con los differentes reactores utilizados para la síntesis de la CC1 imine cage. De este estudio combinado, derivamos que intermedios tienen un papel más importante en el producto obtenido así como en que manera otras variables, concentraciones iniciales y temperatura, influencian el producto obtenido. Porous molecular materials constituted by cage molecules are gathering the interest of the scientific community due to their promising applications, like chemical separations, gas adsorption or as agents to increase the porosity in composite materials. In the recent years, the development of organic cage molecules has vastly improved. The synthesis of these compounds in one-pot reactions relying on the self-assembly of the constituting monomers is now a common practice. Some steps have been taken to understand the underlying mechanism of the molecule’s self-assembly, mostly for metallocages, and to see which parameters control the reaction outcome, but there is still much to uncover. In this work we provide a detailed study on the imine condensation reaction which governs the self-assembly of imine cages, in which reproduction of the raw experimental kinetic data is achieved. Then, through a combined approach of computational quantum chemistry and kinetic modeling we present a model compatible with the different reactor setups used for the synthesis of the CC1 imine cage. From this combined study, we derive which intermediates play a major role in the outcome product, as well as how other variables, initial concentrations and temperature, influence the outcome.

Basats en la dependència del consum de combustibles fòssils, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de processos utilitzant energies renovables, és a dir, utilitzant processos electroquímics i fotoelectroquímics, per a la transformació de matèries primeres, com CO2 i H2O, en productes químics d'alt valor afegit. Basats en l'estat de l'art, la primera part de la tesi es centra a estudiar la sinergia dels líquids iònics amb el catalitzador de porfirina de ferro, per reduir electroquímicament el CO2 a CO amb rendiments catalítics millorats a sobrepotencials més baixos. El CO generat s'utilitza in situ en processos en tàndem per obtenir compostos orgànics d’alt valor a partir de carbonilacions catalitzades per Pd i, per primera vegada, reaccions d'hidroformilació catalitzada per Rh. La segona part es centra en la preparació de fotocàtodes híbrids mitjançant la immobilització per electropolimerizació d'una nova sèrie de complexos organometàl·lics basats en Ru i Re en dos semiconductors diferents, Cu2O/SnO2 i CuGaO2. Aquests elèctrodes s'han utilitzat en la reducció fotoelectroquímica de CO2 a àcid fòrmic revelant el paper crucial de l'electròlit i dels fotocàtodes híbrids en el rendiment catalític. Finalment, a l'última part de la tesi es descriu la preparació de diferents complexos organometàl·lics basats en Ru i la seva immobilització en BiVO4. Es descriuen dos enfocaments d'immobilització diferents, electropolimerizació i reacció de clic de tiol-è. Els diferents fotoànodes híbrids preparats es van testejar en la reacció d'oxidació de l'aigua mostrant una millora en comparació amb el BiVO4 no modificat. Basándose en la dependencia del consumo de combustibles fósiles, esta tesis se centra en el desarrollo de procesos utilizando energías renovables, es decir, utilizando procesos electro- y fotoelectroquímicos, para la transformación de CO2 y H2O para producir productos químicos. Basándose en el estado del arte, la primera parte de la tesis se centra en estudiar la sinergia entre los líquidos iónicos y el catalizador de porfirina de hierro, para reducir el CO2 a CO con rendimientos catalíticos mejorados a sobrepotenciales más bajos. El CO generado se utiliza in situ en procesos tándem para obtener compuestos orgánicos mediante carbonilaciones catalizadas por Pd y, por primera vez, reacciones de hidroformilación catalizadas por Rh. La segunda parte se basa en la preparación de fotocátodos híbridos mediante la inmovilización por electropolimerización de una nueva serie de complejos organometálicos basados en Ru y Re en dos semiconductores diferentes, Cu2O/SnO2 y CuGaO2. Estos electrodos se han utilizado en la reducción fotoelectroquímica de CO2 a ácido fórmico, revelando un papel crucial del electrolito y de los fotocátodos híbridos. Finalmente, en la última parte de la tesis se describe la preparación de diferentes complejos organometálicos basados en Ru y su inmovilización en BiVO4. Se describen dos enfoques de inmovilización diferentes, electropolimerización y la reacción clic de tiol-eno. Los diferentes fotoánodos híbridos preparados se testearon en la reacción de oxidación del agua mostrando una mejora en comparación con el BiVO4 no modificado. Based on the dependance of the fossil fuels consumption this thesis is focused on the development of processes using renewable energies, i.e., involving electrochemical and photoelectrochemical steps, for the transformation of raw materials, such as CO2 and H2O, to added value chemicals. Based on the state of the art, the first part of the thesis is focused on study the synergism of the ionic liquid with the iron porphyrin catalyst, to electrochemically reduce CO2 to produce CO with improved catalytic performances at lower overpotentials. The generated CO is in-situ used in tandem processes to obtain added value organic compounds by Pd-catalyzed carbonylation and, for the first time, Rhcatalyzed hydroformylation reactions. The second part, reports the preparation of hybrid photocathodes via the immobilization by electropolymerization of a new series of synthetized Ru and Re based organometallic complexes onto two different semiconductors, Cu2O/SnO2 and CuGaO2. These electrodes have been applied in the photoelectrochemical CO2 reduction to formic acid revealing the crucial role in the catalytic performance of the electrolyte and the prepared hybrid photocathodes. Finally, in the last part of the thesis is described the preparation of different Ru based organometallic complexes and their immobilization onto BiVO4. Two different immobilization approaches, electropolymerization and thiol-ene click reaction, are described. The different prepared hybrid photoanodes are tested in the water oxidation reaction showing an improvement compared with the bare BiVO4.

La ciguatera (CFP) és una intoxicació alimentària que provoca símptomes gastrointestinals, cardíacs i neurològics que poden durar setmanes, mesos o fins i tot anys. És causada per la ingestió de peixos que contenen ciguatoxines (CTXs), compostos produïts per microalgues dels gèneres Gambierdiscus i Fukuyoa, les quals s'acumulen en els peixos i a través de les xarxes tròfiques. Aquesta tesi té com a objectiu proporcionar eines biotecnològiques per a la caracterització del risc de CFP i així garantir la seguretat alimentària i protegir la salut humana. Per aconseguir aquest objectiu, s'han desenvolupat tècniques d' extracció ràpida d'ADN i CTXs mitjançant l'ús de dispositius portàtils. A continuació, d'una banda, s'han utilitzat l'amplificació isotèrmica per polimerasa recombinasa (RPA) i la PCR amb cebadors amb cues per amplificar ADN dels gèneres Gambierdiscus i Fukuyoa i de les espècies G. australs and G. excentricus, i així detectar els productes de l'amplificació amb assajos i biosensors d'hibridació tipus sàndwich. Por una altra banda, s'han desenvolupat immunoassaigs i immunosensors a partir d'anticossos contra quatre CTXs pertanyents a dos grups de congèneres (CTX1B i CTX3C). Finalment, els sistemes desenvolupats s'han aplicat amb èxit a l'anàlisi de mostres naturals. La ciguatera (CFP) es una intoxicación alimentaria que provoca síntomas gastrointestinales, cardíacos y neurológicos que pueden durar semanas, meses o incluso años. Es causada por la ingestión de peces que contienen ciguatoxinas (CTXs), compuestos producidos por microalgas de los géneros Gambierdiscus y Fukuyoa, las cuales se acumulan en los peces y a través de las redes tróficas. Esta tesis tiene como objetivo proporcionar herramientas biotecnológicas para la caracterización del riesgo de CFP y así garantizar la seguridad alimentaria y proteger la salud humana. Para conseguir este objetivo, se han desarrollado técnicas de extracción rápida de ADN y CTXs mediante el uso de dispositivos portátiles. A continuación, por un lado, se han utilizado la amplificación isotérmica por polimerasa recombinasa (RPA) y la PCR con cebadores con colas para amplificar ADN de los géneros Gambierdiscus y Fukuyoa y de las especies G. australes and G. excentricus, y así detectar los productos de la amplificación con ensayos y biosensores de hibridación tipo sándwich. Por otro lado, se han desarrollado inmunoensayos e inmunosensores a partir de anticuerpos contra cuatro CTXs pertenecientes a dos grupos de congéneres (CTX1B y CTX3C). Por último, los sistemas desarrollados se han aplicado con éxito al análisis de muestras naturales. Ciguatera fish poisoning (CFP) is a disease that causes gastrointestinal, cardiological and neurological symptoms that can last weeks, months or even years. It is caused by the ingestion of fish containing ciguatoxins (CTXs), compounds produced by microalgae of the genera Gambierdiscus and Fukuyoa, which accumulate into fish flesh and through the food webs. This thesis aims at providing biotechnological tools for the characterization of the CFP risk in order to guarantee food safety and protect human health. To achieve this objective, fast extraction techniques for DNA and CTXs with the use of portable devices have been developed. Then, on the one hand, isothermal recombinase polymerase amplification (RPA) and PCR with tailed primers have been used to amplify DNA from the genera Gambierdiscus and Fukuyoa and from the species G. australes and G. excentricus, amplicons that were subsequently detected with sandwich hybridization assays and biosensors. On the other hand, antibodies that target four main CTXs belonging to two groups of congeners (CTX1B and CTX3C) have been used in the development of immunoassays and immunosensors. Finally, the developed systems were successfully applied to the analysis of natural samples.

La solució més plausible per satisfer la demanda d'energia del món un enfocament respectuós amb el medi ambient és l'ús d'energies renovables, com com l'energia del sol, l'energia solar o l'energia de la fermentació de matèria orgànica en condicions anaeròbiques, biomassa. D'una banda, l'objectiu és la substitució dels combustibles fòssils per una exempció de carboni Els combustibles solars, és a dir, els productes químics rics en energia es van formar amb l'ajuda de la llum solar. La fotosíntesi artificial s'aplica per a aquest propòsit. Una estratègia a emmagatzemar Energia solar en enllaços químics (H2 i O2) i supera la intermitència de aquesta font d'energia. No obstant això, aquests sistemes d'emmagatzematge tenen un coll d'ampolla, reacció d'oxidació de l'aigua a O2. Per tant, la cerca d'una robusta i eficient i un dels catalitzadors d'oxidació de l'aigua heterogènia de baix cost és un dels més grans reptes als quals s'enfronten actualment els científics per a la seva aplicació Estratègia de resolució energètica com a tecnologia comercial. Aquesta tesi es desenvoluparà l'estudi de dos enfocaments diferents per entendre les seves contribucions al propietats electrocatalítiques dels ànodes de treball basades en metalls abundants a la Terra per a la reacció d'oxidació de l'aigua electrocatalítica en medis alcalins. Al capítol 2 estudiarem l'efecte del dopatge en les propietats electrocatalítiques de ànodes d'hematita doblats amb diferents concentracions de redox contra no redox espècies actives (Ni i Zn). En el capítol 3 parlarem de la catalítica rendiment cap a Oxygen Evolution Reaction en medis alcalins de dos sèrie d'ànodes de ferrites espinel·les: Ni1–xZnxFe2On i (Ni1–xZnx)2FeOn, analitzant el efecte de la seva estequiometria controlada amb composicions variables Zn i Ni. D'altra banda, la biomassa, en particular el biogàs, podria ser una altra prometedora energia renovable a causa del benefici mediambiental de l'ús del biometà com a substitut dels combustibles fòssils. El coll d'ampolla d'aquest combustible verd és el pas de la purificació, ja que el biogàs conté grans quantitats de CO2 que cal eliminar des de redueixen el seu valor calòric. Per aquesta raó, el desenvolupament i implementació de la captura, utilització i emmagatzematge de carboni efectiu (CCUS) La tecnologia és crucial. Així, en el capítol 4 l'objectiu serà estudiar el nostre Marc Metal-Organic patentat, TAMOF-1, com a material adsorbent per separació de diòxid de carboni, metà i mescles de nitrogen per fisiorpió processos d'adsorció, comparant-ho amb un dels més importants Adsorbents, Cu-BTC. Finalment, en el capítol 5 el rang d'aplicació d'aquest S'estudiarà el TAMOF-1, ampliant el seu ús a la separació de la llum hidrocarburs com ara parafines, olefines i mescles de gas alquí, que són recursos energètics essencials i matèries primeres per a la producció de diversos Els productes químics d'alta importància industrial. La solución más plausible para satisfacer la demanda de energía del *mónun enfoque respetuoso con el medio ambiente es el uso de energías renovables, *comcom la energía del sol, la energía solar o la energía de la *fermentacióde materia orgánica en condiciones anaeróbicas, biomasa.Por un lado, el objetivo es la sustitución de los combustibles fósiles por una exención de *carboniEls combustibles solares, es decir, los productos químicos ricos en energía se formaron con la ayuda de la luz solar.la fotosíntesis artificial se aplica para este propósito. Una estrategia a *emmagatzemarEnergia solar en enlaces químicos (H2 y O2) y supera la *intermitència *deaquesta fuente de energía. Sin embargo, estos sistemas de almacenamiento tienen un cuello de botella,reacción de oxidación del agua a O2. Por lo tanto, la busca de una robusta y *eficienti uno de los catalizadores de oxidación del agua heterogénea de bajo coste es uno de los más *gransreptes a los cuales se enfrentan actualmente los científicos para su *aplicacióEstratègia de resolución energética como tecnología comercial. Esta tesis se *desenvoluparàl'estudio de dos enfoques diferentes para entender sus contribuciones *alpropietats *electrocatalítiques de los ánodos de trabajo basadas en metales abundantes a la *Terraper a la reacción de oxidación del agua *electrocatalítica en medios alcalinos. Al *capítol2 estudiaremos el efecto del dopaje en las propiedades *electrocatalítiques *deànodes de *hematita doblados con diferentes concentraciones de redox contra no *redoxespècies activas (Ni y *Zn). En el capítulo 3 hablaremos de la *catalíticarendiment hacia *Oxygen *Evolution *Reaction en medios alcalinos de *dossèrie de ánodos de ferritas *espinel·les: *Ni1–*xZnxFe2On y (*Ni1–*xZnx)*2FeOn, analizando *elefecte de su estequiometría controlada con composiciones variables *Zn y Ni.Por otro lado, la biomasa, en particular el biogás, podría ser otra *prometedoraenergia renovable a causa del beneficio medioambiental del uso del biometano como *asubstitut de los combustibles fósiles. El cuello de botella de este combustible verde es el paso de la purificación, puesto que el biogás contiene grandes cantidades de CO₂ que hay que eliminar *des *deredueixen su valor calórico. Por esta razón, el desarrollo *iimplementació de la captura, utilización y almacenamiento de carbono efectivo (*CCUS)La tecnología es crucial. Así, en el capítulo 4 el objetivo será estudiar el *nostreMarc *Metal-*Organic patentado, *TAMOF-1, como material adsorbente *perseparació de dióxido de carbono, metano y mezclas de nitrógeno por *fisiorpióprocessos de adsorción, comparándolo con uno de los más *importantsAdsorbents, Cu-*BTC. Finalmente, en el capítulo 5 el rango de aplicación de estos'estudiará el *TAMOF-1, ampliando su uso en la separación de la *llumhidrocarburs como por ejemplo parafinas, olefinas y mezclas de gas *alquí, que *sónrecursos energéticos esenciales y materias primas para la producción de *diversosEls productos químicos de alta importancia industrial. The most plausible solution to satisfy the world’s energy demand following an environmentally friendly approach, is the use of renewable energies, such as the energy from the sun, solar energy, or the energy from the fermentation of organic matter under anaerobic conditions, biomass. On the one hand, the aim is the replacement of fossil fuels by carbon-free solar fuels, i.e., energy-rich chemicals formed with the help of sunlight. Artificial photosynthesis is implemented for this purpose. A strategy to store solar energy in chemical bonds (H2 and O2) and overcome the intermittency of this energy source. However, these storing systems have a bottleneck, the oxidation reaction of water to O2. Therefore, the search for a robust, efficient and inexpensive heterogeneous water oxidation catalyst is one of the greatest challenges that scientists are facing nowadays for the implementation of this energy-solving strategy as a commercial technology. This Thesis will develop the study of two different approaches to understand their contributions to the electrocatalytic properties of working anodes based on Earth abundant metals for the electrocatalytic water oxidation reaction in alkaline media. In Chapter 2, we will study the effect of doping on the electrocatalytic properties of hematite anodes doped with different concentrations of redox vs. non-redox active species (Ni and Zn). In Chapter 3, we will discuss the catalytic performance towards Oxygen Evolution Reaction in alkaline media of two series of spinel ferrites anodes: Ni1–xZnxFe2On and (Ni1–xZnx)2FeOn, analysing the effect of their controlled stoichiometry with variable Zn and Ni compositions. On the other hand, biomass, particularly biogas, could be another promising renewable energy due to the environmental benefit of using bio-methane as a substitute for fossil fuels. The bottleneck of this green fuel is the purification step, as biogas contains large quantities of CO2 that must be removed since they reduce its calorific value. For this reason, the development and implementation of effective carbon capture, utilization and storage (CCUS) technology is crucial. Thus, in Chapter 4 the objective will be to study our patented Metal-Organic Framework, TAMOF-1, as an adsorbent material for separation of carbon dioxide, methane and nitrogen mixtures by physisorption adsorption processes, comparing it with one of the most relevant commercial adsorbents, Cu-BTC. Finally, in Chapter 5 the range of application of this TAMOF-1 will be studied, extending its use to the separation of light hydrocarbons such as paraffin, olefin and alkyne gas mixtures, which are essential energy resources and raw materials for the production of several chemical products of high industrial importance.

Els polioxometalats, o POMs com se’ls anomena en curt, son un tipus d’òxids moleculars, que presenten una extremada versatilitat pel que fa a la seva composició, estructura electrònica, distribució de càrrega, i les seves possibilitats d’aplicació, en les que ressalten l’activitat catalítica, fotocatalítica i electrocatalítica. La present tesis es divideix en dues parts ben diferenciades. Una es centra en l’ús dels polioxometalats en electrocatàlisis i fotocatàlisis, i l’altre en la caracterització de la ferrolectricitat que presenten algunes salts de polioxometalatos. Una propietat ben coneguda en altres sistemes, però que només recentment s’ha reportat en POMs. Utilitzant diversos mètodes teòrics, inclosos els mètodes de dinàmica molecular clàssica MD, els DFT i els ab initio CASSCF/CASPT2, s’han estudiat els comportaments redox d'una sèrie de POMs en les reaccions de transformació electro- i fotocatalítiques de diòxid de carboni i monòxid de carboni. S’han caracteritzat els mecanismes reacció i s’ha mostrat el rol que juguen els POMs en diversos sistemes. Atès que la ferroelectricitat és una propietat nova en la química dels polioxometalats, ha estat un repte calcular la polarització ferroelèctrica per a un sistema tan gran i complex. En primer lloc, es va analitzar una perovskita orgànica-inorgànica ferroelèctrica (HOIP) híbrida més senzilla per tal d’explorar un mètode racional per calcular la polarització del compost. Posteriorment, amb l’experiència obtinguda, es va analitzar la ferroelectricitat en anions tipus Preyssler [XP5W30O110]q-, on l'origen de la polarització s’ha determinat mitjançant la descomposició de l'efecte ferroelèctric en tres contribucions. Los polioxometalados, o POMs como también se les conoce, son un tipo de óxidos moleculares, que presentan una extremada versatilidad en cuanto a su composición, estructura electrónica, distribución de carga, y sus posibilidades de aplicación, en las que resaltan la actividad catalítica, fotocatalítica y electrocatalítica. La presente tesis se divide en dos partes bien diferenciadas. Una primera se centra en el uso de polioxometalados en electrocatálisis y fotocatàlisis, mientras que en la segunda parte, se reporta la caracterización de la ferrolectricidad, una propiedad que se ha detectado recientemente en algunas sales de polioxometalatos. Utilizando diversos métodos teóricos, incluidos los métodos de dinámica molecular clásica MD, los métodos DFT y los ab initio CASSCF/CASPT2, se han estudiado los comportamientos redox de una serie de POMs en las reacciones de transformación electro- y fotocatalíticas de dióxido de carbono y monóxido de carbono. Los mecanismos de reacción y el rol que juegan los POMs como catalizadores se han analizado en detalle. Ha sido un reto calcular la polarización ferroeléctrica para un sistema tan grande y complejo como es una sal de un poliocometalato. En primer lugar, se analizó esta propiedad en un sistema mucho más simple como es una perovskita orgánico-inorgánica (HOIP) híbrida. Posteriormente, con la experiencia obtenida, se analizó la polarización ferroeléctrica en aniones tipo Preyssler [XP5W30O110]q-, en el que el origen de la polarización se determinó descomponiendo el efecto ferroeléctrico en tres contribuciones. Polyoxometalates, or POMs in short, are a type of molecular oxides that have great versatility in terms of their composition, electronic structure, charge distribution and applications. Among the applications, its catalytic, photocatalytic and electrocatalytic properties stand out. This thesis is divided into two distinct parts. The first focuses on the use of polyoxometalates in electrocatalysis and photocatalysis, while the second part reports the characterization of ferroelectricity, a property that has recently been detected in some polyoxometalate salts. Using various theoretical methods, including classical molecular dynamics MD methods, DFT methods and ab initio CASSCF/CASPT2 methods, the redox behaviors of a series of POMs in the electro- and photocatalytic transformation reactions of carbon dioxide and carbon monoxide. The reaction mechanisms and the role played by POMs as catalysts have been analyzed in detail. It has been a challenge to calculate the ferroelectric polarization for a system as large and complex as a polyoxometalate salt. Firstly, this property was analyzed in a much simpler system such as a hybrid organic-inorganic perovskite (HOIP). Then, with the experience gained, the ferroelectric polarization in Preyssler [XP5W30O110]q- anions was analyzed, in which the origin of the polarization was determined by decomposing the ferroelectric effect into three contributions.

Els compostos orgànics d’alt volum de producció són substàncies orgàniques que, a causa de les enormes quantitats amb què s’empren a la indústria i de la seva toxicitat, poden comportar riscos ecotoxicològics per al medi ambient i per la salut pública. Els medis aquàtics són particularment sensibles als efectes negatius d’aquestes substàncies que trenquen el delicat equilibri que mantenen els ecosistemes marins i d’aigua dolça. Aquesta Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de nous mètodes analítics per estudiar la presència de productes químics d’alt volum de producció com els derivats de la benzotriazola, la benzotiazola i la benzosulfonamida, els dièsters i monoèsters de l’àcid ftàlic i els dièsters de l’àcid fosfòric en mostres d’ambients aquàtics. Els mètodes que s’han desenvolupat es basen en la cromatografia de líquids acoblada a l’espectrometria de masses d’alta resolució i s’han aplicat diferents tècniques d’extracció i neteja com l’extracció en fase sòlida, l’extracció amb líquids pressuritzats i els QuEChERS. Per altra banda, un d’aquests mètodes s’ha aplicat pel monitoratge al llarg d’un any de la presència de dièsters de l’àcid fosfòric en espècies de peix i marisc de consum habitual per la població de Catalunya. Los compuestos orgánicos de alto volumen de producción son sustancias orgánicas que, debido a las enormes cantidades que se emplean en la industria y a su toxicidad, pueden comportar riesgos ecotoxicológicos para el medio ambiente. Los medios acuáticos son particularmente sensibles a los efectos negativos de estas sustancias que rompen el delicado equilibrio que mantienen los ecosistemas marinos y de agua dulce. Esta Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nuevos métodos analíticos para estudia la presencia de productos químicos de alto volumen de producción como los derivados de la benzotriazola, la benzotiazola y benzosulfonamida, los diésteres y monoésteres del ácido ftálico y los diésteres del ácido fosfórico en muestras de ambientes acuáticos. Los métodos que se han desarrollado se basan en la cromatografía de líquidos acoplada a la espectrometría de masas de alta resolución y se han aplicado diferentes técnicas de extracción y limpieza como la extracción en fase sólida, la extracción con líquidos presurizados y los QuEChERS. A su vez, uno de estos métodos se ha aplicado a la monitorización a lo largo de un año de la presencia de diésteres del ácido fosfórico en especies de pescado y marisco de consumo habitual en Catalunya. High production volume chemicals are organic chemicals that can pose ecotoxicological risks for the environment due to the vast amounts used in the industry and their toxicity. Aquatic environments are particularly sensitive to the negative effects caused by these chemicals which can disrupt the delicate balance maintained by marine and freshwater ecosystems. This Doctoral Thesis therefore focuses on the development of new analytical methods to study the presence of high-volume chemicals such as benzotriazoles, benzothiazoles, benzosulfonamides, phthalate diesters and monoesters, and organophosphate diesters in samples from aquatic environments. The methods are based on liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry. Several extraction, preconcentration and clean-up techniques such as solid-phase extraction, pressurised liquid extraction and QuEChERS have also been used in the development of the methods. Moreover, one of the developed methods has been used for the monitoring of organophosphate diesters in fish and shellfish species widely consumed in Catalunya.

Aquesta tesis descriu la síntesis, dimerització i estudis d’acoblament de receptors decorats sensibles. Els receptors estan basats en arquitectures de Calix[4]arenes i Calix[4]pyrrole, els quals son capaços de interaccionar amb molècules carregades o neutres. Les propietats foto- i acido-cròmiques dels receptors de tetraurea sensibles es van investigar en un medi polar (DMSO, DMF i THF) a través de espectroscòpia UV-Vis i RMN. Els estudis de dimerització es van dur a terme en solvents clorats en presencia d’un guest adequat i analitzat per espectroscòpia de RMN. Els estudis de auto ordenació amb els receptors decorats es demostra la formació exclusiva de la capsula heterodimèrica davant la presència d’un guest N-oxide. El desmuntatge/muntatge de les capsules dimèriques es va aconseguir amb un tractament àcid-base. Finalment, es descriu la síntesis d’un receptor C[4]P foto-sensible unimolecular. Els estudis d’interacció del sensible C[4]P decorat es va dur a terme en diclorometà i acetona mitjançant experiments de RMN i ITC. L’avaluació del transport d’anions a través del model de la membrana lípidica dels receptors sintètics es van provar mitjançant assajos fluorométrics (HPTS i Lucigenina). Esta tesis describe la síntesis y ensayos de dimerización y acoplamiento de receptores supramoleculares decorados con grupos sensibles al pH y a la luz. Los receptores están basados en estructuras calix[4]areno y calix[4]pirrol, capaces de interaccionar con moléculas cargadas y/o neutras. Las propiedades foto- y ácido-crómicas de los receptores, decorados con grupos tetra-urea, se estudiaron en disolventes polares (DMSO, DMF y THF) a través de espectroscopía UV-VIS y RMN. Mediante espectroscopía de RMN, se llevó a cabo el estudio de dimerización del receptor, utilizando disolventes clorados y en presencia de un compuesto afín a la cavidad (huésped). Los estudios de auto-ensamblaje de estos receptores revelaron la formación exclusiva de una cápsula hetero-dímero en presencia de un derivado NO como huésped. El ensamblaje y desensamblaje de las cápsulas, formadas por dos unidades de receptor, se puede activar mediante el tratamiento ácido-base. Finalmente, se describe la síntesis de receptores calix [4]pirrol unimoleculares foto-sensibles. Los ensayos de acoplamiento de estos calix[4]pirroles, decorados con unidades fotosensibles, se llevaron a cabo en diclorometano y acetona mediante experimentos de RMN e ITC. La capacidad de los receptores para el transporte de aniones a través de membrana lipídica se llevo a cabo por ensayos fluorométricos (HPTS y Lucigenin). This thesis describes the synthesis, dimerization and binding studies of responsive decorated synthetic receptors. The receptors are based on calix[4]arene and calix[4]pyrrole architectures, which are able to interact with charged and neutral molecules. Photo- and acidochromic properties of the responsive tetra-urea receptors were investigated in polar media (DMSO, DMF and THF) by means of UV-Vis and NMR spectroscopy. Dimerization studies were carried out in chlorinated solvents in the presence of a suitable guest and analyzed by NMR spectroscopy. Self-sorting studies with the decorated receptors demonstrate the exclusive formation of the hetero-dimeric capsule in the presence of an N-oxide guest. Disassembly/assembly of the dimeric capsules was achieved upon acid-base treatment. Finally, we describe the synthesis of photo-responsive unimolecular C[4]P receptors. Binding studies of the responsive decorated C[4]P were performed in dichloromethane and acetone by means of NMR and ITC experiments. The evaluation of anion transport across a model lipid membrane of the synthetic receptors was tested by means of fluorometric assays (HPTS and Lucigenin).

L'ús del diòxid de carboni com a alternativa sostenible a reactius més perillosos és un tema de gran interès en la química orgànica contemporània, la seva conversió mitjançant una combinació de mitjans organocatalítics heterogenis i la química de flux pot millorar encara més la sostenibilitat dels processos. L'objectiu d'aquest doctorat La tesi va ser dissenyar una combinació d'organocatalitzadors de configuració i suport (lliures de metalls i halogenurs) per convertir el CO2 en heterocíclics i molècules petites d'interès comercial i farmacèutic.En el primer capítol es va dissenyar un conjunt de catalitzadors i aplicats a la síntesi de carbonat de glicerol. El millor catalitzador es va utilitzar per dissenyar una configuració de flux i es va sintetitzar carbonat de glicerol amb un alt rendiment durant dos dies de funcionament.Una optimització addicional del procés va conduir a una configuració més adaptable i a la síntesi selectiva d'oxazolidinones 2-substituïdes. Finalment, la formilació. es van explorar diverses amines i es van seleccionar diversos silans i organocatalitzadors per aconseguir-ho Hi ha una transformació selectiva en condicions de flux per lots i continus. Els resultats experimentals d'aquesta tesi mostren l'eficàcia d'organocatalitzadors heterogenis, lliures de metalls i halogenurs en la conversió de diòxid de carboni en flux continu. L'abast del treball probablement despertarà interès en el desenvolupament d'una alternativa més sostenible als catalitzadors actuals d'última generació per a l'escalada futura del flux continu d'aquestes reaccions. als catalitzadors actuals d'última generació per a l'escalada futura del flux continu d'aquestes reaccions. El uso de dióxido de carbono como alternativa sostenible a reactivos más peligrosos es un tema de gran interés en la química orgánica contemporánea, su conversión mediante una combinación de medios organocatalíticos heterogéneos y la química de flujo puede mejorar aún más la sostenibilidad de los procesos. La tesis fue diseñar una combinación de organocatalizadores montados y soportados (libres de metales y haluros) para convertir CO2 en moléculas heterocíclicas y pequeñas de interés comercial y farmacéutico.En el primer capítulo se diseñó un conjunto de catalizadores y se aplicó a la síntesis de carbonato de glicerol. Se usó el mejor catalizador para diseñar una configuración de flujo y se sintetizó carbonato de glicerol con alto rendimiento durante dos días de operación. Una mayor optimización del proceso condujo a una configuración más adaptable y a la síntesis selectiva de oxazolidinonas sustituidas en 2. Finalmente, la formilación de varias aminas fueron explorados Varios silanos y organocatalizadores fueron seleccionados para lograr tener una transformación selectiva bajo condiciones de flujo continuo y por lotes. Los resultados experimentales de esta disertación muestran la efectividad de organocatalizadores heterogéneos, libres de metales y haluros en la conversión de dióxido de carbono en flujo continuo. The use of carbon dioxide as a sustainable alternative to more dangerous reagents is a topic of high interest in contemporary organic chemistry. Its conversion by a combination of heterogeneous organocatalytic means and Flow chemistry can further improve the sustainability of the processes. The objective of this doctoral thesis was to design a combination of setup and supported organocatalysts (metal and halide free) to convert CO2 into heterocyclic and small molecules of commercial and pharmaceutical interest. In the first chapter a set of catalyst was designed and applied to the synthesis of glycerol carbonate. The best catalyst was used to design a flow setup and glycerol carbonate was synthetized with high yield over two days of operation. Further optimization of the process lead to a more adaptable setup and to the selective synthesis of 2-substituted oxazolidinones. Finally, the formylation of various amines was explored. Various silanes and organocatalysts were screened to achieve a selective transformation under Batch and Continuous Flow Conditions. The experimental results from this dissertation portray the effectiveness of heterogeneous, metal- and halide-free organocatalysts in the conversion of carbon dioxide in continuous flow. The extent of the work will likely arise interest in the development of more sustainable alternative to the current state-of-art catalysts for future continuous flow scale up of these reactions.

Actualment els poliuretans s'utilitzen àmpliament en la indústria de recobriments i adhesius. Existeixen moltes tecnologies diferents per aplicar recobriments i adhesius sobre substrats i les tecnologies en les quals es pot controlar la reticulació o l'adhesió són de gran interès. De fet, això oferiria noves possibilitats per a sistemes complexos de recobriment/adhesiu. Amb aquesta finalitat, ja s'han desenvolupat reactius especials anomenats poliisocianats bloquejats; són derivats d'isocianats que només es poden activar mitjançant activador tèrmic. En un enfocament similar, l'encapsulació i l'alliberament controlat de components de formulació de poliuretà oferirà noves perspectives cap a tecnologies millorades. En primer lloc, en la present tesis, la encapsulació de catalitzadors basats en metalls en nanocàpsules de policaprolactona s'ha realitzat amb èxit mitjançant els mètodes de difusió de dissolvents d'emulsió i nanoprecipitació. S'ha obtingut una eficiència d'encapsulació millorada quan les nanocàpsules es carreguen amb una barreja de catalitzador i trioctanoat de gliceril, així com quan les nanocàpsules es sintetitzen amb superfícies exteriors carregades. La implementació d'aquestes nanocàpsules en recobriments de poliuretà demostra que són adequades per a la preparació de recobriments termosensibles. En segon lloc, s'ha aconseguit amb èxit l'encapsulació de poliisocianats, ja sigui en microcàpsules de poliuretà per policondensació interfacial, o en nanocàpsules de policaprolactona per nanoprecipitació. El procés d'encapsulació i l'estabilitat a llarg termini de les microcàpsules s'ha millorat molt treballant les propietats de l'embolcall de poliurea, però, les microcàpsules encara romanen fràgils amb el pas del temps i no es podrien utilitzar industrialment. La nanoencapsulació de poliisocianats ha mostrat que la reacció secundaria isocianat-aigua és especialment difícil d'evitar i suggereix que s'hauria d'investigar la tècnica d'encapsulació sense aigua, com ara la congelació d'esprai. Actualmente los poliuretanos se utilizan ampliamente en la industria de recubrimientos y adhesivos. Existen muchas tecnologías distintas para aplicar recubrimientos y adhesivos sobre sustratos y las tecnologías en las que se puede controlar la reticulación o la adhesión son de gran interés. De hecho, esto ofrecería nuevas posibilidades para sistemas complejos de recubrimiento/adhesivo. A tal fin, ya se han desarrollado reactivos especiales llamados poliisocianatos bloqueados; son derivados de isocianatos que sólo pueden activarse mediante activador térmico. En un enfoque similar, la encapsulación y liberación controlada de componentes de formulación de poliuretano ofrecerá nuevas perspectivas hacia tecnologías mejoradas. En primer lugar, en la presente tesis, la encapsulación de catalizadores basados en metales en nanocápsulas de policaprolactona se ha realizado con éxito mediante los métodos de difusión de disolventes de emulsión y nanoprecipitación. Se ha obtenido una eficiencia de encapsulación mejorada cuando las nanocápsulas se cargan con una mezcla de catalizador y trioctanoato de glicerilo, así como cuando las nanocápsulas se sintetizan con superficies exteriores cargadas. La implementación de estas nanocápsulas en recubrimientos de poliuretano ha demostrado que son adecuadas para la preparación de recubrimientos termosensibles. En segundo lugar, se ha logrado con éxito la encapsulación de poliisocianatos, ya sea en microcápsulas de poliuretano por policondensación interfacial, o en nanocápsulas de policaprolactona por nanoprecipitación. El proceso de encapsulación y la estabilidad a largo plazo de las microcápsulas se ha mejorado mucho trabajando las propiedades de la envoltura de poliurea, sin embargo, las microcápsulas todavía permanecen frágiles con el paso del tiempo y no se podrían utilizar industrialmente. La nanoencapsulación de poliisocianatos ha mostrado que la reacción secundaria isocianato-agua es especialmente difícil de evitar y sugiere que debería investigarse la técnica de encapsulación sin agua, como la congelación de spray. Nowadays polyurethanes are widely used in the coating and adhesive industry. Many different technologies exist to apply coatings and adhesives on substrates and technologies in which crosslinking or adhesion could be controlled are of greatest interest. Indeed, this would offer new possibilities for complex coating/adhesive systems. For this purpose, special reagents called blocked polyisocyanates have already been developed; they are derivatives of isocyanates which can only be activated via thermal trigger. In a similar approach, the encapsulation and controlled release of polyurethane formulation components would offer new perspectives toward enhanced technologies. First, the nanoencapsulation of metal-based catalysts into polycaprolactone nanocapsules was successfully performed by emulsion-solvent diffusion and nanoprecipitation. Improved encapsulation efficiency was obtained when the nanocapsules were loaded with a mixture of the catalyst and glyceryl trioctanoate, as well as when the nanocapsules were synthesized with charged outer surfaces. Implementation of these nanocapsules into polyurethane coatings showed that they are suitable for the preparation of thermoresponsive coatings. Then, the encapsulation of polyisocyanates was successfully achieved, either in polyurea microcapsules by interfacial polycondensation, or in polycaprolactone nanocapsules by nanoprecipitation. The encapsulation process and the long-term stability of the microcapsules was greatly improved by working on the polyurea shell properties, however, the microcapsules still remain fragile over time and could not be used industrially. The nanoencapsulation of polyisocyanates showed the isocyanate-water side-reaction is particularly challenging to avoid and it suggested that water-free encapsulation technique, such as spray congealing, should be investigated.

Durant les últimes dècades, el potencial de la catàlisis amb or(I) per la síntesi de productes naturals ha estat àmpliament explorat. Aquesta Tesi Doctoral recull els nostres esforços en l'ampliació de l'ús de les cicloaddicions catalitzades per or(I) aplicades en el camp de la síntesi total. Primerament, hem desenvolupat un nou mètode per activar acetilè, en què la selectivitat de la reacció és controlada pel lligand emprat en el catalitzador d'or(I). Així, (Z,Z)-1,3-diens o bis-ciclopropans han sigut sintetitzats de manera selectiva, partint dels mateixos substrats. Aquesta reacció ha estat implementada en la síntesi de la waitziacuminona, en un sol pas i de manera diastereoespecífica. En segon lloc, hem establert una nova cicloisomerització seguida per cicloaddició, en una reacció en cascada que dóna lloc a productes hidroazulens o divinilciclopropans, a partir de diens i enins. El mecanisme ha estat estudiat experimetalment i computacionalment, suggerint una forta dependència del resultat de la reacció en les característiques del diè i en el catalitzador d'or(I) utilitzat. Finalment, aquesta estratègia ha estat aplicada a una ruta síntetica comuna cap als productes: àcid apsterric, penigrisacid A i schisanwilsonene A. Els esquelets de carboni dels tres compostos naturals han sigut sintetitzats en diversos intermedis i caracteritzats per difracció de rajos x. Durante las últimas décadas, el potencial de la catálisis con oro(I) para la síntesis de productos naturales ha sido ámpliament explorado. Esta Tesis Doctoral recoje nuestros esfuerzos en la ampliación del uso de las cicloaddiciones catalitzados por oro(I) aplicadas en el campo de la síntesis total. Primeramente, hemos desarrollado un nuevo método para activar acetileno, en qué la selectividad de la reacción es controlada por el ligando emprado en el catalitzador de oro(I). Así, (Z,Z)-1,3-dienos o bis-ciclopropanos han sido sintetitzados de manera selectiva, partiendo de los mismos sustratos. Esta reacción ha sido implementada en la síntesis de la waitziacuminona, en un solo paso y de manera diastereoespecífica. En segudo lugar, hemos establecido una nueva cicloisomeritzación seguida por cicloaddición, en una reacción en cascada que da lugar a productos hidroazulenos o divinilciclopropanos, a partir de dienos y eninos. El mecanismo ha sido estudiado experimetal y computacionalmente, sugiriendo una fuerte dependencia del resultado de la reacción en las características del dieno y en el catalitzador de oro(I) utilitzado. Finalmente, esta estrategia ha sido aplicada a una ruta síntetica comuna hacia los productos: ácido apstérrico, penigrisacid A y schisanwilsonene A. Los esqueletos de carbono de los tres compuestos naturales han sido sintetitzados en varios intermedios y caracteritzados por difracción de rayos x. The potential of gold(I) catalysis on the synthesis of natural products has been widely explored in the last decades. This Doctoral Thesis presents our efforts to expand the applications of gold(I)-catalyzed cycloadditions on total synthesis. First, we have developed a new methodology for acetylene activation by means of gold(I) catalysis, in which the ligand on the gold(I) catalyst can tune the reaction outcome, either for the formation of (Z,Z)-1,3-dienes or towards bis-cyclopropanes. This method was applied to the one-step total synthesis of waitziacuminone. In second place, we have established a novel cycloisomerization/cycloaddition cascade which allows for the rapid and efficient construction of hydroazulenes and divinylcyclopropanes, from enynes and dienes. The mechanism was studied experimentally and computationally, finding a strong dependence on the nature of the diene and on the gold(I) catalyst employed, for the reaction outcome. Finally, this strategy was applied to a common synthetic route towards aspterric acid, penigrisacid A and schisanwilsonene A. The carbon-skeletons of the three natural products were synthesized and characterized by x-ray diffraction.