Exploration of Photocatalyzed PET-RAFT Polymerization: from Polymer Synthesis to Polymer Recycling

I materiali polimerici svolgono un ruolo cruciale nella nostra vita quotidiana, tuttavia, la scienza dei polimeri si trova di fronte a sfide continue, in particolare nello sviluppo di metodi precisi e sostenibili per la fabbricazione di materiali avanzati in molte discipline. La polimerizzazione “free-radical” (FRP) è il metodo industriale più comune per la sintesi dei polimeri, in quanto offre semplicità, temperature relativamente basse (60-80 °C) e versatilità. Tuttavia, presenta importanti limitazioni, come la mancanza di controllo sul peso molecolare e sulla morfologia. Negli ultimi decenni, lo sviluppo di tecniche di polimerizzazione controllate (Reversible-Deactivation Radical Polymerization, RDRP) ha rivoluzionato la chimica dei polimeri, consentendo un controllo preciso del peso molecolare, della morfologia e delle modifiche successive alla polimerizzazione. Una tecnica RDRP di spicco è la polimerizzazione RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer). Nel 2014 questa tecnica è stata fusa con la fotochimica, culminando nella polimerizzazione PET (Photoinduced Electron/Energy Transfer)-RAFT, come alternativa alla RAFT tradizionale. Questa offre ulteriori vantaggi come la tolleranza all'ossigeno, la polimerizzazione a temperatura ambiente e il controllo spazio-temporale, aprendo nuove applicazioni in campi come litografia, la stampa 3D, la biomedicina, e molte altre. Infine, il meccanismo PET-RAFT offre intriganti vantaggi nel campo della sostenibilità, con l'impegno a sviluppare strategie di riciclo nuove o più efficienti per creare un'economia circolare per le plastiche tradizionali. Questa tesi mira a esaltare il potenziale della PET-RAFT indotta dalla luce, attraverso lo studio del suo meccanismo, la sua applicabilità nella produzione di materiali e il suo possibile ruolo nel riciclo chimico. All'interno di questo ambito di ricerca, sono stati studiati vari fotocatalizzatori a seconda dello scopo. Tra questi, nanoparticelle di biossido d
Polymeric materials play a crucial role in our daily life dominating many applications and wide markets. However, polymer science faces ongoing challenges, particularly in developing precise and sustainable methods for the fabrication of advanced materials across multiple disciplines. Free radical polymerization (FRP) is the most common industrial method for polymer synthesis, offering simplicity, relatively low temperatures, and versatility. However, it has important limitations, such as the lack of control over molecular weight and morphology. In the last decades, Reversible-Deactivation Radical Polymerization (RDRP) has revolutionized polymer chemistry, allowing for precise control over molecular weight, morphology, and post-polymerization modifications. One prominent RDRP technique is the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. In 2014 this technique was merged with photochemistry, culminating in Photoinduced Electron/Energy Transfer (PET)-RAFT polymerization, as an alternative to traditional RAFT. It offers advantages such as oxygen tolerance, room temperature polymerization, and spatiotemporal control, opening new applications in lithography, 3D printing, biomedicine, etc. Finally, the PET-RAFT offers intriguing advantages in the field of sustainability, in fact the RAFT mechanism is based on an equilibrium that can be exploited not only for polymerization but also for depolymerization. The goal of this thesis is to elucidate the potential of light-induced PET-RAFT control polymerization, by the examination of its underlying mechanisms, its applicability in material manufacturing, and its potential role in chemical recycling. Within the scope of this research, various photocatalysts have been studied and tailored to specific goals. These include titanium dioxide (TiO2), Porphyrin-based catalysts, CsPbBr3 nanocrystals, and Eosin Y. Specifically, the utilization of TiO2 offered a unique opportunity to explore the polymerization me