Etude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules

Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales.
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations.