Proučavanje steking interakcija helatnih prstenova u kvadratno-planarnim kompleksima prelaznih metala

Nekovalentne interakcije aromatičnih i drugih π-sistema, uključujući stekinginterakcije, su veoma važne u različitim molekulskim sistemima, od biomolekula dokristalnog pakovanja.U ovoj tezi je prvi put data evidencija o helat – helat steking interakcijama kojesu dobijene analizirajući kristalne strukture kvadratno – planarnih kompleksa prelaznihmetala iz Kembričke kristalografske banke podataka. Ova analiza je pokazala da helat –helat steking interakcije postoje u velikom broju kristalnih struktura neutralnihkvadratno – planarnih kompleksa. Geometrije ovih interakcija su slične geometrijamasteking interakcija aromatičnih organskih molekula.Steking interakcije u kristalnim strukturama kvadratno-planarnih kompleksa ukojima su helatni prstenovi kondenzovani sa C6H4 prstenovima su takođe analizirani.Raspodela rastojanja između najbližih C6H4 – C6H4 i C6H4 – helat kontakata pokazujuda je u velikoj frakciji intermolekulskih interakcija C6H4 prsten jednog molekula bližihelatnom nego C6H4 prstenu drugog molekula.Energije steking interakcija helatnih prstenova sa bilo kojim aromatičnimprstenom do sada nisu bile poznate. U ovom radu, predstavljene su energije stekinginterakcija acac-helatnih prstenova i benzena dobijene kvantno-hemijskim (ab initio iDFT-D) izračunavanjima. Izračunate energije benzena i acac-kompleksa su u prosekudva puta veće od energija dva molekula benzena.Takođe su date procene helat – helat steking interakcija koristeći DFT-D metodena sistemima [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) i [Pd(acac)(Cl)(CO)]2. Pokazalose da su helat – helat steking interakcije jače od helat – benzen interakcija i da energijemogu da se kreću do 17 kcal/mol...
Noncovalent interactions of aromatic and other π-systems, including stackinginteractions, are very important in various molecular systems, from biomolecules tocrystal packing.In this thesis for first time it was given the evidence of chelate-chelate stackinginteractions obtained by analyzing crystal structures of square-planar transition-metalcomplexes from the Cambridge Structural Database. This analysis showed that chelatechelatestacking interactions occur in a large number of the crystal structures of neutralsquare-planar complexes. Geometries of these interactions are similar to the geometriesof stacking interactions of organic aromatic molecules.Stacking interactions in the crystal structures of square-planar complexes inwhich chelate rings are fused with C6H4 rings were also analyzed. The distribution ofdistances between the closest C6H4 – C6H4 and C6H4 – chelate contacts shows that inlarge fraction of the intermolecular interactions C6H4-ring of one molecule is closer tochelate than to C6H4-ring of the other molecule.The energy of the stacking interaction of chelate rings with any aromatic ring isnot known. In this work, the energies of stacking interactions with benzene obtained bythe quantum chemical (ab initio and DFT-D) calculations are presented. The calculatedenergies of stacking interactions of benzene with acac-complexes are an average twotimes stronger that the stacking energy of two benzene rings.Also energies of chelate – chelate stacking interactions were evalueated usingDFT-D methods on [M(OC3H3O)(Cl)(CO)]2 (M = Ni, Pd, Pt) and [Pd(acac)(Cl)(CO)]2systems. It was shown that chelate – chelate stacking interactions are stronger thanchelate – benzene interactions with interaction energy up to 17 kcal/mol...