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Stoichiomorphic halogen-bonded cocrystals: a case study of 1,4-diiodotetrafluorobenzene and 3-nitropyridine
- Source :
- Canadian Journal of Chemistry. April, 2022, Vol. 100 Issue 4, p245, 7 p.
- Publication Year :
- 2022
-
Abstract
- The concept of variable stoichiometry cocrystallization is explored in halogen-bonded systems. Three novel cocrystals of 1,4-diiodotetrafluorobenzene and 3-nitropyridine with molar ratios of 1:1, 2:1, and 1:2, respectively, are prepared by slow evaporation methods. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals key differences between each of the nominally similar cocrystals. For instance, the 1:1 cocrystal crystallizes in the [P2.sub.1]/n space group and features a single chemically and crystallographically unique halogen bond between iodine and the pyridyl nitrogen. The 2:1 cocrystal crystallizes in the P1 space group and features a halogen bond between iodine and one of the nitro oxygens in addition to an iodine--nitrogen halogen bond. The 1:2 cocrystal crystallizes with a large unit cell (V = 9896 [A.sup.3]) in the Cc space group and features 10 crystallographically distinct iodine-nitrogen halogen bonds. Powder X-ray diffraction experiments carried out on the 1:1 and 2:1 cocrystals confirm that gentle grinding does not alter the crystal forms. [.sup.1]H [right arrow] [.sup.13]C and [.sup.19]F [right arrow] [.sup.13]C cross-polarization magic angle spinning (CP/MAS) NMR experiments performed on powdered samples of the 1:1 and 2:1 cocrystals are used as spectral editing tools to select for either the halogen bond acceptor or donor, respectively. Carbon-13 chemical shifts in the cocrystals are shown to change only very subtly relative to pure solid 1,4-diiodotetrafluorobenzene, but the shift of the carbon directly bonded to iodine nevertheless increases, consistent with halogen bond formation (e.g., a shift of +1.6 ppm for the 2:1 cocrystal). This work contributes new examples to the field of variable stoichiometry cocrystal engineering with halogen bonds. Key words: solid-state NMR, X-ray diffraction, halogen bond, cocrystal, polymorphism, stoichiometry, stoichiomorphism. Nous avons etudie le concept de cocristallisation a stoechiometrie variable dans des systemes a liaison halogene. Nous avons prepare par evaporation lente trois nouveaux cocristaux de 1,4-diiodotetrafluorobenzene et de 3-nitropyridine avec des rapports molaires de 1:1, de 2:1 et de 1:2, respectivement. L&apos;analyse par diffraction des rayons X sur monocristal revele des differences importantes entre les cocristaux theoriquement similaires. Par exemple, le cocrystal 1:1 cristallise selon le groupe d&apos;espace [P2.sub.1]/n et presente une seule liaison halogene, sur les plans chimique et cristallographique, entre l&apos;iode et l&apos;azote du groupe pyridyle. Le cocrystal 2:1 cristallise selon le groupe d&apos;espace P1 et presente une liaison halogene entre l&apos;iode et l&apos;un des oxygenes du groupe nitro, en plus de la liaison halogene iode-azote. Le cocristal 1:2 cristallise en formant une grande cellule unitaire (V = 9896 [A.sup.3]) selon le groupe d&apos;espace Cc et presente 10 liaisons halogene iode-azote distinctes sur le plan cristallographique. Des experiences de diffraction des rayons X sur poudre realisees sur les cocristaux 1:1 et 2:1 confirment qu&apos;un broyage leger ne modifie pas les formes cristallines. Nous avons utilise des experiences de RMN [.sup.1]H [right arrow] [.sup.13]C et [.sup.19]F [right arrow] [.sup.13]C a polarisation croisee en rotation a l&apos;angle magique (CP/MAS, cross-polarization/magic angle spinning), realisees sur des echantillons de cocristaux 1:1 et 2:1 sous forme de poudre, comme outils d&apos;edition spectrale pour selectionner l&apos;accepteur ou le donneur de liaison halogene, respectivement. Les deplacements chimiques du carbone-13 dans les cocris-taux ne changent que de facon tres subtile par rapport au 1,4-diiodotetrafluorobenzene solide pur, mais le deplacement du carbone directement lie a l&apos;iode augmente neanmoins, ce qui concorde avec la formation de liaisons halogene (p. ex., un deplacement de +1,6 ppm dans le cas du cocrystal 2:1). Ces travaux apportent de nouveaux exemples au domaine de l&apos;ingenierie des cocristaux a stoechiometrie variable comportant des liaisons halogene. [Traduit par la Redaction] Mots-cles : RMN a l&apos;etat solide, diffraction des rayons X, liaison halogene, cocristal, polymorphisme, stoechiometrie, stoechiomorphisme.<br />Introduction Molecular and ionic solids can adopt a range of forms depending on how they are prepared. (1,2) Such forms include pure crystalline or amorphous phases, hydrates, or solvates. In [...]
Details
- Language :
- English
- ISSN :
- 00084042
- Volume :
- 100
- Issue :
- 4
- Database :
- Gale General OneFile
- Journal :
- Canadian Journal of Chemistry
- Publication Type :
- Academic Journal
- Accession number :
- edsgcl.700235409
- Full Text :
- https://doi.org/10.1139/cjc-2021-0245