Rearrangement and nucleophilic trapping of bicyclo[4.1.0]hept-2-yl derived nonclassical bicyclobutenium ions

Here we describe the synthesis of two specifically labelled [.sup.13]C isotopologues of cis-2-(4-nitrophenoxy)bicyclo [4.1.0]heptane and their solvolysis reactions in trifluoroethanol. By using one- and two-dimensional [.sup.1]H- and [.sup.13]C-NMR spectroscopy, we characterized the pathways for the rearrangement of these isotopologues to give [.sup.13]C-labelled 4-(2,2,2-trifluoroethoxy) cycloheptene. We show that the initially formed cationic intermediate undergoes a degenerate rearrangement, which does not reach equilibrium before nucleophilic capture of the cation. Moreover, we show that the nonclassical carbocation, cyclohept-3-ene(3,1,4-deloc)ylium, gives an approximate 6:1 ratio of the cis-to trans-diastereomeric 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)bicyclo [4.1.0]heptane as reaction intermediates that subsequently solvolyze to the 4-(2,2,2-trifluoroethoxy)cycloheptene product. Key words: carbenium, rearrangement, bicyclobutenium, [.sup.13]C, NMR. Dans le present article, nous decrivons la synthese de deux isotopologues du cis-2-(4-nitrophenoxy)bicyclo [4.1.0]heptane marques specifiquement au [.sup.13]C ainsi que leur solvolyse dans le trifluoroethanol. Au moyen de la spectroscopie RMN 1D et 2D du [.sup.1]H et du [.sup.13]C, nous avons caracterise les voies de rearrangement de ces isotopologues en 4-(2,2,2-trifluoroethoxy)cycloheptene marque au [.sup.13]C. Nous montrons que l'intermediaire cationique initialement forme subit un rearrangement degenere, qui n'atteint pas l'equilibre avant que le cation soit neutralise par attaque nucleophile. Nous montrons egalement que le carbocation non classique qu'est le cyclohept-3-ene(3,1,4-deloc)ylium forme les diastereoisomeres cis et trans du 2-(2,2,2-trifluoroethoxy)bicyclo[4.1.0]heptane dans un rapport d'environ 6:1. Ces intermediaires reactionnels subissent par la suite une solvolyse pour former le produit, a savoir le 4-(2,2,2-trifluoroethoxy)cycloheptene. [Traduit par la Redaction] Mots-cles : carbenium, rearrangement bicyclobutenium, [.sup.13]C, RMN.
Introduction Carbohydrates are the major carbon-containing biochemical compounds in nature and are critical components for all living systems. That is, sugar metabolism is central to life and enzymes that add [...]