Halogen bond interactions enhanced by sodium bonds--theoretical evidence for cooperative and substitution effects in NCX ... NCNa ... NCY complexes (X = F, Cl, Br, I; Y = H, F, OH)

Quantum chemical calculations are performed to study cooperativity and substituent effects between halogen bond and sodium bond interactions in NCX ... NCNa ... NCY complexes, where X = F, Cl, Br, I and Y = H, F, OH. These effects are studied in terms of equilibrium geometry, interaction energy, [sup.15]N nuclear magnetic resonance (NMR) parameters, and electron density analysis of the complexes at the MP2/aug-cc-pVTZ level. The X ... N and Na ... N bond lengths in the ternary systems are always shorter than those in the corresponding dyads. In each triad, the decrease in the halogen bond length is far greater than that of the sodium bond. In all triads studied, a favorable cooperativity is found with values that range between -0.30 and - 1.72 kcal/mol. It is revealed that NMR parameters at the site of the nitrogen atom of the NCNa molecule can be regarded as a good description to quantify the degree of cooperative effects in the NCX ... NCNa ... NCY systems. The nature of halogen bond and sodium bond interactions of the complexes is analyzed using parameters derived from the quantum theory of atoms in molecules methodology and energy decomposition analysis. Key words: cooperativity, halogen bond, sodium bond, NMR, ab initio. Des calculs de chimie quantique sont effectues pour etudier la cooperativite et les effets de substituent au niveau des interactions des liaisons halogene et sodium dans les complexes NCX ... NCNa ... NCY, ou X = F, Cl, Br, I et Y = H, F, OH. Ces effets sont analyses du point de vue de la geometrie d'equilibre, de l'energie d'interaction, des parametres de resonance magnetique nucleaire (RMN) [sup.15]N et de l'analyse de la densite electronique des complexes au niveau MP2/aug-cc-pVTZ. Les longueurs des liaisons X ... N et Na ... N dans les systemes ternaires sont toujours inferieures a celles des dyades correpondantes. Dans chaque triade, la longueur de la liaison halogene diminue beaucoup plus que celle de la liaison sodium. Dans toutes les triades etudiees, une cooperativite favorable est observee, les valeurs se situant entre -,3 et -1,72 kcal/mol. Il semble que les parametres de RMN a l'emplacement de l'atome d'azote de la molecule de NCNa puissent etre consideres comme une bonne description permettant de quantifier le degre des effets cooperatifs dans les systemes NCX ... NCNa ... NCY. La nature des interactions des liaisons halogenes et sodium des complexes est analysee a l'aide des parametres decoulant de la methodologie de la theorie quantique des atomes dans les molecules et de l'analyse de la decomposition energetique. [Traduit par la Redaction] Mots-cles: cooperativite, liaison halogene, liaison sodium, RMN, ab initio.
Introduction There is now a growing awareness of the importance of noncovalent interactions, due to their extensive potential applications in many fields of chemistry and biochemistry. (1,2) Among the various [...]