First-principles computational studies of the torsional potential energy surface of the sec-butyl radical

First-principles calculations were carried out to investigate the torsional potential energy surface (PES) of the secbutyl radical. All the wave function methods employed predict a cis-like stable conformation with a dihedral angle of about 47° in addition to the trans-like global minimum conformation and a gauche conformation. However, most of the popular density functional approaches predict only the latter two local minima and lack the cis conformation that was experimentally observed. On the other hand, some density functional methods that incorporate the exact exchange and asymptotically corrected correlation functionals can locate the cis conformation successfully. The basis-set effect was also measured using popular B3LYP and MP2 Hamiltonians: only moderate shape changes were found for PES profiles upon basis-set variations. The stationary structures and their Hessians were obtained at both MP2 and B3LYP levels, with or without incorporating the zero-point energies. Opposite to the relative stability within the Born-Oppenheimer approximation, the cis conformation is more stable than the gauche conformation upon the zero-point correction, consistent with the experiment observations. Key words: sec-butyl, torsional potential energy surface, density functional theory, wave function theory. On a effectue des calculs theoriques a partir des principes premiers pour etudier la surface d'energie potentielle (SEP) de torsion du radical sec-butyle. Toutes les methodes de fonction d'onde utilisees predisent qu'il existe sous une conformation de type cis stable avec un angle diedre de 47° a cote d'une conformation de type trans avec minimum global et d' une conformation gauche. Toutefois, la plupart des approches populaires par la fonctionnelle de la densite ne predisent l' existence que des deux derniers minima locaux sans predire celle de la conformation cis observee experimentalement. Par ailleurs, certaines methodes de la fonctionnelle de la densite qui incorporent l' echange exact et des fonctionnelles de correlation corrigees d'une facon asymptotique permettent de localiser avec succes la conformation cis. On a aussi mesure l'effet de l'ensemble de base en faisant appel aux hamiltoniens populaires B3LYP et MP2 : toutefois, avec ces changements d'ensembles de base, on n'a pu observer que des changements moderes de la forme des profils de la surface d'energie potentielle (SEP). On a obtenu les structures stationnaires et leurs matrices hessiennes aux niveaux MP2 ainsi que B3LYP, avec et sans incorporation des energies du point zero. Contrairement a la stabilite relative observee dans l'approximation de Born-Oppenheimer, la conformation cis est plus stable que la conformation gauche lorsqu'on introduit une correction pour l' energie au point zero et ceci est en accord avec les observations experimentales. Mots-cles: sec-butyle, surface d'energie potentielle de torsion, theorie de la fonctionnelle de la densite, theorie de la fonction d'onde. [Traduit par la Redaction]
Introduction Torsional potential energy surfaces (PESs) of many chemical species have been studied numerous times because they provide the key information for molecular thermodynamic state functions. At the same time, [...]