Validation of broken-symmetry density functional methods for the calculation of electron paramagnetic resonance parameters of dinuclear mixed-valence [Mn.sup.IV][Mn.sup.III] complexes

The EPR parameters of a series of dinuclear manganese(III,IV) complexes with mono(μ-oxo), bis(μ-oxo), (μ-oxo)(μ-carboxylato), bis(μ-oxo)(μ-carboxylato), and (μ-oxo)bis(μ-carboxylato) bridges were studied by broken-symmetry density functional (DFT) methods. The influence of the exchange-correlation functional on the agreement with experiment has been evaluated systematically for g tensors; [sup.55.Mn], [sup.14.N], and [sup.1.H] hyperfine coupling tensors; and Heisenberg exchange couplings. [sup.14.N] and [sup.1.H] hyperfine couplings, [sup.55.Mn] hyperfine anisotropies, g tensors, and exchange couplings are well described by hybrid functionals with moderate exact-exchange admixtures such as B3LYP. The isotropic [sup.55.Mn] hyperfine couplings require larger exact-exchange admixtures. However, the errors of the B3LYP calculations are systematic and may be corrected by a constant scaling factor, providing good predictive power for a wide range of EPR parameters with broken-symmetry DFT and standard functionals. The influence of terminal and bridging ligands on structure, spin-density distributions, and EPR parameters are evaluated systematically. Computed hyperfine and g tensors are not covariant to each other. This may have consequences for spectra simulations. The nature of the broken-symmetry state and the origin of its spin contamination were analyzed by an expansion into restricted determinants, based on paired orbitals. Key words: broken-symmetry density functional theory, electron paramagnetic resonance, g tensor, Heisenberg exchange coupling constant, hyperfine tensor, dinuclear manganese complex, paired orbital analysis. Faisant appel aux methodes de la theorie de la fonctionnelle de la densite (TFD) a symetrie brisee, on a etudie les parametres de resonance paramagnetique electronique (RPE) d'une serie de complexes dinucleaires du manganese(III,IV) comportant des ponts mono(μ-oxo), bis(μ-oxo), (μ-oxo)(μ-carboxylato), bis(μ-oxo)(μ-carboxylato) et (μ-oxo)bis(μ-carboxylato). On a evalue d'une facon systematique l'influence de la fonctionnelle d'echange de correlation sur l'accord entre les valeurs experimentales et calculees des tenseurs-g, des tenseurs de couplage hyperfin du [sup.55.Mn], du [sup.14.N], et du [sup.1.H] ainsi que des couplages d'echange d'Heisenberg. Les couplages hyperfins du [sup.14.N] et du [sup.1.H] hyperfine, les anisotropies hyperfines du [sup.55.Mn], les tenseurs-g et les couplages d'echange sont bien decrits par les fonctionnelles hybrides avec un melange d'echange exact mode re du type B3LYP. Les couplages hyperfins isotrope du [sup.55.Mn] necessitent des melanges d'echange exact plus importants. Toutefois les erreurs decoulant d'une utilisation de calculs B3LYP sont systematiques et peuvent etre corrigees par un facteur d'echelle constant, ce qui permet de profiter de bons pouvoirs de prediction pour une grande variete de parametres RPE avec la TFD a symetrie brisees et des fonctionnelles standard. On a evalue d'une facon systematique l'influence des ligands terminaux et ceux agissant comme pont sur la structure, les distributions de la densite de spin et les parametres RPE. Les valeurs calculees pour les tenseurs-g et les proprietes hyperfines ne sont pas covariantes l'une par rapport a l'autre. Cette situation peut avoir des consequences pour les simulations de spectres. On a analyse la nature de l'etat de la symetrie brisee et l'origine de sa contamination du spin par une expansion dans des determinants restreints, basee sur des orbitales en paires. Mots-cles : theorie de la fonctionnelle de densite a symetrie brisee, resonance paramagnetique electronique, tenseur-g, constante de couplage d'echange d'Heisenberg, tenseur hyperfin, complexe dinucleaire du manganese, analyse d'orbitales par paires. [Traduit par la Redaction]
Introduction The structure and electronic properties of multinuclear manganese complexes are of substantial importance in such diverse fields as molecular magnetism (1) and bioinorganic chemistry. Prominent examples for the latter [...]