NMR line shapes from AB spin systems in solids--the role of antisymmetric spin-spin coupling

NMR parameters such as indirect nuclear spin-spin coupling (J), nuclear magnetic shielding (s), direct dipolar coupling (D), and electric field gradient (V) are properly described by second-rank tensors. Each may be decomposed into isotropic, symmetric, and antisymmetric components; the number of these three components which may be nonzero is a distinguishing attribute of each interaction tensor. The rank-1 antisymmetric portion of J ([J.sup.anti]) holds the distinction of remaining the only nonzero part of these fundamental NMR interaction tensors which has never been observed experimentally. Accordingly, effects from [J.sup.anti] are usually ignored, but it is important to consider when this is valid. An experimental strategy for observing [J.sup.anti] in powdered samples of tightly coupled homonuclear spin pairs, based on ideas originally presented by Andrew and Farnell (Mol. Phys. 1968, 15, 157), is described. The theory of Andrew and Farnell is extended to powder samples, and methods for analyzing NMR spectra from powdered samples are presented. It is found that, in certain rare cases, [J.sup.anti] has the potential to affect the NMR line shapes from AB spin systems, but that even in these systems, the most intense features of the spectra are not affected and may be analyzed independently of [J.sup.anti.] Furthermore, [J.sup.anti] will only have an observable effect on the NMR spectra when its magnitude is comparable with that of [J.sub.iso] and with the difference in chemical shifts (in Hz) between the two sites. Finally, the first experimental attempts to measure [J.sup.anti] are reported, and experimental proof that no elements of [J.sup.anti]([sup.119.Sn],[sup.119.Sn]) in hexa(p-tolyl)ditin are larger than 2900 Hz is given. The benefits of modern double-quantum filtering NMR pulse sequences in isolating effects from [J.sub.anti] are also illustrated. Key words: J coupling, solid-state NMR spectroscopy, indirect nuclear spin-spin coupling, [sup.119.Sn] NMR, symmetry, NMR relaxation, antisymmetric tensor. Les interactions de RMN, tel le couplage spin-spin nucleaire indirect (J), le blindage magnetique nucleaire (s), le couplage dipolaire direct (D) et le gradient du champ electrique (V) peuvent etre decrits correctement par des tenseurs de deuxieme rang. Chacune peut etre decomposee en composants isotropes, symetriques et antisymetriques; le nombre de ces trois composants qui peut etre differente de zero est un attribut caracteristique de chaque tenseur d'interaction. La portion antisyme trique de rang 1 de J ([J.sup.anti]) se distingue par le fait qu'il s'agit de la seule partie de ces tenseurs fondamentaux d'interaction RMN dont la valeur est differente de zero qui n'a pas encore ete observee experimentalement. Il en decoule qu'on ignore generalement les effets attribuables a [J.sup.anti], mais il est important de considerer quand cela est valide. On decrit une strategie experimentale basee sur les idees proposees originalement par Andrew et Farnell (Mol. Phys. 1968, 15, 157) pour observer [J.sup.anti] dans des echantillons en poudre de paires de spin homonucleaires fortement couples. La theorie de Andrew et Farnell a ete etendue aux echantillons en poudre et on presente des methodes qui permettent d'analyser les spectres RMN des echantillons en poudre. On a trouve que dans certains rares cas, le couplage [J.sup.anti] a le pouvoir d'affecter les formes des raies RMN des systemes de spin AB, mais que meme avec ces systemes, les caracteristiques les plus intenses des spectres ne sont pas affectees et elles peuvent etre analysees independamment de [J.sup.anti]. De plus, [J.sup.anti] n'aura un effet observable sur les spectres RMN que lorsque son amplitude sera comparable a celle de [J.sub.iso] et a la difference dans les deplacements chimiques (en Hz) entre les deux sites. Finalement, on rapporte les premiers efforts experimentaux a mesurer [J.sup.anti], et on demontre experimentallement qu'il n'y a pas d'elements de [J.sup.anti]([sup.119.Sn], [sup.119.Sn]) plus grand que 2900 Hz dans l'hexa(p-tolyl)di-etain. On illustre aussi les benefices des sequences modernes d'impulsions RMN avec filtrage a double quantum pour isoler les effets de [J.sup.anti]. Mots-cles : couplage J, spectroscopie RMN a l'etat solide, couplage spin-spin nucleaire indirect, RMN du [sup.119.Sn], relaxation RMN, tenseur antisymmetrique. [Traduit par la Redaction]
Introduction One of the most useful aspects of NMR spectroscopy for relating spectroscopic observables to molecular structure and dynamics is the inherent orientation dependence of the fundamental NMR interactions. (1) [...]