Halojen bağlı sistemlere dış elektrik alan etkileri: Kuantum kimyasal çalışma

Bu çalışma iki bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde, CF3Br'nin π sistemleriyle (benzen, etilen ve asetilen) oluşturduğu komplekslerdeki C-X···π halojen bağların doğası, özellikleri ve yapıları üzerinde dış elektrik alan (EEF) etkisini araştırmak için ilk kez ab initio hesaplamaları (RI-MP2(full)/aug-cc-pVDZ) yapılmıştır. Bu EEF etkisi moleküler elektrostatik potansiyel (MEP), simetri uyumlu pertürbasyon teorisi (SAPT), doğal bağ orbital (NBO) analizi, moleküllerdeki atomların kuantum teorisi (QTAIM) ve kovalent olmayan etkileşme (NCI) analizi yöntemleri içeren birçok yöntemle analiz edilmiştir. C-X···π halojen bağların kararlılığının EEF'nin hem şiddetine hem de yönüne duyarlı olduğunu gösteren RI-MP2 etkileşme enerjisi ve EEF'nin şiddeti arasında lineer bir ilişki bulunmuştur. SAPT analizlerine göre, EEF +z yönü boyunca (π düzlemine dik olarak) uygulandığında, CF3Br···benzen kompleksi için C-X···π halojen bağların doğası dispersiyondan aşamalı olarak elektrostatiğe; diğer kompleksler için elektrostatikten daha fazla elektrostatiğe dönüşmektedir. Ancak, EEF –z yönü boyunca uygulandığında, tüm komplekslerdeki C-X···π halojen bağların doğası daha çok dispersiyon olma eğilimindedir. QTAIM analizi, EEF şiddetinin 0,005 au'dan küçük olduğunda, CF3Br···benzen kompleksinin C-X···πC3 ve C-X···πhalka halojen bağlarından oluştuğunu; buna karşın EEF şiddetinin 0,005 au'dan büyük olduğunda sadece C-X···πC3 halojen bağına sahip olduğunu ortaya koymaktadır. İncelenen komplekslerin yapısal sonuçları, CF3Br ve π sistemi arasındaki moleküller arası uzaklığın EEF'nin şiddetine ters bir bağlılığını göstermektedir.İkinci bölümde, imidazol···XY (X=Cl; Cl, F) komplekslerinde N···X halojen bağına EEF etkileri, MP2/aug'-cc-pVTZ seviyesinde incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar, komplekslerdeki halojen bağın doğasının EEF'nin yönüne ve şiddetine duyarlı olduğunu gösterdi. EEF +x yönünde uygulandığında (N···X-Y ekseni boyunca imidazolün N atomundan XY'nin Cl atomuna doğru) halojen bağın doğası, normal halojen bağından Cl-paylaşımlı ve iyon-çiftlenimli halojen bağlarına dönüştüğü bulundu. Fakat, EEF'nin ters yönde (-x yönü) uygulanması, halojen bağın doğasının değişimi üzerinde hiçbir etkiye sahip değildir. Komplekslerde bulunan halojen bağının bu tipleri, komplekslerin yapıları, etkileşme enerjileri, MEP, SAPT ve QTAIM analizleriyle belirlendi. Normal halojen bağı negatif [r1(X―Y)-r2(X―N)] değeri ile tanımlanırken; Cl-paylaşımlı ve iyon-çiftlenimli halojen bağları pozitif r1-r2 değeri ile karakterize edildi. EEF şiddetinin +x yönü boyunca artmasıyla, normal ve Cl-paylaşımlı halojen bağlı kompleksler için etkileşmeenerjisinin büyüklüğü artmıştır. Fakat, iyon-çiftlenimli halojen bağlı kompleksler için isetersi bir eğilim gözlenmiştir. Ayrıca, MP2/aug'-cc-pVTZ'den hesaplanan etkileşmeenerjileri, imidazol···ClF kompleksindeki halojen bağların imidazol···Cl2kompleksinkinden daha kuvvetli olduğunu göstermiştir. İmidazol···Cl2 kompleksindekinormal halojen bağı, imidazol···ClF kompleksindekinden daha düşük EEF şiddetdeğerlerinde Cl-paylaşımlı ve iyon-çiftlenimli halojen bağlara dönüşmüştür. MEPsonuçlarına göre, EEF'nin +x yönü boyunca uygulanması, komplekslerdeki N···X halojenbağının kararlılığında Coulomb etkileşmelerinin daha önemli bir rol oynadığını ortayakoymaktadır. SAPT analizi, EEF'nin +x yönü boyunca uygulanmasıyla normal ve Clpaylaşımlıhalojen bağların toplam çekici etkileşme enerjisinde indüksiyon enerjinindaha önemli rol oynadığını; buna karşın, iyon-çiftlenimli halojen bağların toplam çekicietkileşme enerjisinde elektrostatik enerjinin daha baskın olduğunu göstermiştir. This study consists of two parts. In first part, ab initio calculations (RI-MP2(full)/aug-cc-pVDZ) are performed to investigate the effect of an external electric field (EEF) on the nature, properties, and structures of C-X···π halogen bonds in CF3Br complexes with π systems (benzene, ethene, and ethyne), for the first time. This EEF effect is analyzed by a myriad of methods including molecular electrostatic potential (MEP), symmetry adapted perturbation theory (SAPT), natural bond orbital (NBO), quantum theory of atoms in molecules (QTAIM), and noncovalent interaction (NCI) methods. A linear relationship is found between RI-MP2 interaction energy and the strength of EEF, indicating that the stability of C-X···π halogen bonds is sensitive to both the strength and direction of the EEF. According to the SAPT analyses, when the EEF is applied along the +z direction (perpendicular to the π plane), the nature of C-X···π halogen bonds transforms gradually from dispersion to electrostatic for the CF3Br···benzene complex and, from electrostatic to more electrostatic for the other complexes. However, when the EEF is applied along the –z direction, the C-X···π halogen bonds in all the complexes tend to be more dispersive in nature. The QTAIM analysis exhibits that the CF3Br···benzene complex under the EEF with strength smaller than 0.005 au is formed by the C-X···πC3 and C-X···πring halogen bonds, while it has only the C-X···πC3 halogen bond when the strength of the EEF is bigger than 0.005 au. The structural results of the studied complexes show an inverse dependence of intermolecular distance between the CF3Br and π system on the strength of the EEF.In the second part, the effects of EEF on the N···X halogen bond in imidazole···XY (X=Cl; Y=Cl, F) complexes are studied at the MP2/aug'-cc-pVTZ level of theory. Results indicate that the nature of the halogen bond in the complexes is sensitive towards the strength as well as direction of the EEF. When the EEF is applied along the +x direction (from the N atom of imidazole to the Cl atom of XY along the N···X-Y axis), the nature of the halogen bond changes from traditional, to chlorine-shared, to ion-pair. However, the application of the EEF in opposite direction (-x direction) has no effect on the variation the nature of the halogen bond. These types of halogen bond present in the complexes are determined from their structures, interaction energies, MEP, SAPT and QTAIM analyses. The traditional halogen bond is describing by the negative quantity [r1(X-Y)-r2(X-N], while the chlorine-shared and to ion-pair halogen bonds is characterized by the positive r1-r2. With the enhancement of the EEF strength along +x direction, the magnitude ofinteraction energy for traditional and chlorine-shared halogen bonded complexes is increased. However, the reverse behavior is observed for ion-pair halogen bonded complexes. Furthermore, interaction energies calculated from MP2/aug'-cc-pVTZ show that the halogen-bonds in the imidazole···ClF complex are stronger than those in the imidazole···Cl2 complex. The traditional halogen bond in the imidazole···Cl2 complex is transformed to the chlorine-sharing and to the ion-pair halogen bonds in the lower strengths of EEF than being in the imidazole···ClF complex. According to MEP results, the application of the EEF along the +x direction reveals that Coulombic interactions play a more important role in the stability of the N···X halogen bond in the complexes. SAPT analysis shows that when the EEF is applied along the +x direction, the induction energy plays a more important role in the attraction of traditional and chlorine-shared halogen bonds, while the electrostatic energy is a more dominant in the attraction of ion-pair halogen bonds. 149