Farklı yapıdaki kaliks[4]aren türevlerinin sentezi ve faz-transfer reaksiyonlarının incelenmesi

ÖZET Doktora Tezi Farklı Yapıdaki Kaliks[4]aren Türevlerinin Sentezi ve Faz Transfer Reaksiyonlarının incelenmesi Shahabuddin MEMON Selçuk Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2002, Sayfa: 118 Jüri: Prof.Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan S. DEMİR Prof. Dr. A.Dinçer BEDÜK Doç. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd.Doç. Dr. Ahmet KOÇAK Bu çalışma, değişik fonksiyonel grup (alkil, ketonik, esterik, alkolik ve nitril) taşıyan kaliks[4]aren (monomerik) ve biskaliks[4]aren (dimerik) türevlerinin yanı sıra birden fazla kaliks birimi içeren polimerik yapıdaki bileşiklerinin sentezlenmesi ve bu bileşiklerin faz transfer reaksiyonlarının incelenmesi içermektedir. Sentezlenen bu makrosiklik bileşiklerin yapılan spektroskopik teknikler (FTIR, XH NMR), element analizi ve osmometrik ölçümler ile aydınlatıldı. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metodlardan yararlanarak 5,ll,17,23-tetra-tert-bütil-25,26,27,28-tetrahidroksikaliks[4]aren 1 kullanılarak bubileşiğin dimetil, diketon, diester, dinitril ve dialkol türevleri 2-6 ile biskaliksarenler oluşturmak için 5,1 l,17,234etra-?erf-bütü-25,26,27-tribenzoiloksi-28-hidroksikaliks- [4]aren bileşiği (7) brometil asetat'la etkileştirilip bazik hidrolizinden sonra SOCI2 ile asit klorürüne (10) dönüştürüldü. Daha sonra bu iki bileşikten (7,10) çıkılarak dört farklı köprü taşıyan biskaliksarenler (12,18,23,28) elde edildi. Sonra bu bileşiklerdeki geride kalan altı fenolik oksijen uygun reaktiflerle fonksiyonlandırılarak keton, ester, alkol ve nitril türevleri oluşturuldu. Bundan başka, başlangıçta sentezlediğimiz l,3-dialkilkaliks[4]aren türevleri (2-6) trietilen glikol ditosilat'la etkileştirilerek birden fazla kaliks[4]aren biriminin bir arada olduğu oligomerik yapıdaki bileşikler (33-36) elde edildi. Bunlara ilaveten kaliks[4]areni p-pozisyonundan (upper rim) seçimli olarak fonksiyonlandırmak için kaliks[4]aren'in (37) dinitril türevi (38) uygun koşullarda açillenerek diasetil türevine (39) dönüştürüldü. Bu bileşik 1,8-diaminooktan'la etkileştirilerek oligomerik türevi (40) elde edildi. Sentezlenen bu bileşikler bazı alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) ve geçiş metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) pikrat çözeltileri ile sıvı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarında kullanıldı. Bu çalışmada bir anyon reseptörü sentezlemek için kaliks[4]arenin 1,3- diketon türevi önce tetraetilenglikol ditosilat sonra l,8-diamino-3,6-dioksaoktan'la etkileştirilerek halkalı yapıda farklı iki grup taşıyan kaliksaren türevine (42) dönüştürülerek Na/K dikromat anyonlarının taşınmasında ve KSCN/Hg(SCN)2 ile kompleksleşmesinde kullanıldı. Anahtar Kelimeler : Kaliksaren, faz-transfer reaksiyonu, alkali ve geçiş metalleri, dikromat anyonu. ABSTRACT Ph. D. Thesis Synthesis of Various Modified Calix[4]arene Derivatives and Investigation of Phase Transfer Reactions Shahabuddin MEMON Selçuk University Faculty of Science and Arts Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mustafa YILMAZ 2002, page: 118 Jury: Prof.Dr. Mustafa YILMAZ Prof. Dr. Ayhan S. DEMİR Prof. Dr. A.Dinçer BEDÜK Doç. Dr. Abdulkadir SIRIT Yrd.Doç. Dr. Ahmet KOÇAK The study comprises synthesis of different functional (alkyl, ketonic, esteric, alcoholic and nitrile) groups containing calix[4]arene (monomelic), biscalix[4]arene (dimeric) derivatives and polymeric compounds containing more than one calix[4]arene units along with the investigation of their phase transfer reactions.All new macrocyclic compounds were characterized by spectroscopic techniques (FUR, *H NMR), elemental analysis and osmometric measurements. Synthetic work was carried out according to the methods described in the literature. Thus, at first, dimethyl, dücetone, diester, dinitrile and dialcohol derivatives (2-6) of 5,ll,17,23-tetra-/ert-butyl-25,26,27,28-tetra-hydroxycalix[4]- arene 1, were synthesized. Besides this, to form biscalixarenes, compound 7 (5,11, 17,23-tetra-?grt-butyl-25,26,27-tribenzoyloxy-28-hydroxycalix[4]aren) obtain ed from 1 after treatment with bromoethyl acetate, it was hydrolyzed with base and then converted to acid chloride derivative 10. However, the compound 7 and 10 were used to obtain four new biscalixarenes (12, 18, 23 and 28) with different bridges. The remaining six hydroxyl groups of the biscalixarenes were functionalized with appropriate reactive agents to form their respective ketone, ester, alcohol, and nitrile derivatives. In another work, treatment of previously synthesized 1,3-dialkylated calix[4]arene derivatives (2-6) with triethylene glycol ditosylate afforded oligomeric compounds (33-36) having more than one calix[4]arene units in their skeleton. In addition, for selective functionalization of calix[4]arene from its p-pozition (upper rim); dinitrile derivative (38) of calix[4]arene (37) was converted to diacetyl derivative (39) by acetylation at proper reaction conditions. The compound 39 was treated with 1,8-diaminooctane to obtain oligomeric derivative 40. All of the compounds were used in liquid-liquid extraction studies and the metal cations used in these studies were some alkali (Li+,Na+, K+ ve Cs+) and transition metal (Cu2+, Co2+, Ni2+, Cd2+, Hg2+ ve Pb2+) cations. At last, to synthesize an anion receptor, diketone derivative of calix[4]arene (3) was cosequently treated with tetraethylene glycol ditosylate and l,8-diamino-3,6- dioxaoctane to obtain a bifunctional calix[4]arene derivative 42 with two different cyclic groups in its structure. Its complexation studies with KSCN and Hg(SCN)2 and Na/K-dichromate transfer studies were carried out. Key Words : Calixarene, phase-transfer reaction, alkali and transition metals, dichromate anion. 111