Growth and field emission characteristics of MWCNTs on different substrates

The first comprehensive discovery of carbon nanotubes (CNTs) by S. Iijima in 1991 sparked a huge scientific interest in investigating its unique structure and attractive properties. A multitude of potential applications of CNTs in modern science and technology has been envisaged very early after their discovery. While a few applications are realized on a commercial scale, many are still constrained to laboratory investigations for a constant improvement to meet the service needs. Moreover, some studies are still aimed at further understanding the very growth mechanism. The work reported in this thesis deals with two main topics: The first part of the thesis was aimed at investigating the influence of various supported catalyst precursors on the growth morphology of multiwalled CNTs (MWCNTs) by low-temperature thermal CVD (chemical vapour deposition). The results were explained with the help of thermodynamic calculations of equilibrium phases formed during the reduction reactions inside the CVD reactor. Striking an equilibrium between the respective oxide phase and the metallic phase of the active catalyst species forms the basis for a vertically aligned growth of CNTs. A new class of supported catalysts based on manganese oxide (MnO) was developed. It has been shown that such a method of thermodynamic analysis paves the way for a theoretical assessment of CNT growth morphology. Second part of the thesis is devoted to the growth and field emission characterization of large-array MWCNTs on diverse substrate materials. One of the burgeoning areas of research involves the application of CNTs as electron field emitters in x-ray computed tomography or display technologies. Although several research groups investigated the field emission behaviour of CNTs on different substrate materials, those studies carry at least two important drawbacks: Firstly, a vast majority of the publications report the emission characteristics of individual CNT or an individual vertically aligned CNT (VACNT) bundle. By measuring so, the electric field shielding effects between various CNTs in an array would not be accounted for. Therefore, in this work, large-area emitters grown on stainless steel, copper, molybdenum and silicon substrates were subjected to emission measurements under similar pulsed operation mode, so that a direct comparison would be possible. Entangled CNTs on stainless steel showed a poor emission current density, but a long-term stable emission of 10 mA for more than 96 hours (4 days). The emission current density of CNTs on Cu and Mo was further low, but the threshold field (ETh) on the former was desirably low (~2 V µm-1). Secondly, the existing literature concerning emission characteristics of large-area CNT emitters reports either a high emission current density (Jmax) or a good long-term stability, but fails to demonstrate both simultaneously. It was shown in this work that VACNTs grown on a specific patterned Si substrate displayed an excellent combination of emission current density (5.78 A cm-2) along with a long-term stable emission of 40 mA current for ~730 hours at 10% duty cycle (effective emission time: 73 hours). Based on these results, a hypothesis emphasizing a new parameter, the ratio of the cumulative area of the CNTs to that of the substrate (ACNTs/Asubstrate), was put forth to explain the emission efficiency of large-area emitters. This hypothesis needs further verification by means of simulations. Iijimas Publikation über Kohlenstoffnanoröhren (CNT) im Jahre 1991 löste ein großes wissenschaftliches Interesse daran aus, die einzigartige Struktur von CNTs und deren attraktive Eigenschaften zu untersuchen. Schon kurz nach der Entdeckung von CNTs wurde das große Potential von CNTs für die moderne Naturwissenschaft und vielfältige Anwendungen erkannt. Einige solcher Anwendungen wurden bereits verwirklicht, viele andere sind gegenwärtig noch im Entwicklungstadium. Auch die Wachstumsmechanismen von CNTs werden momentan weiter untersucht. Die hier vorgelegte Doktorarbeit behandelt zwei Hauptthemen: Der erste Teil widmet sich der Untersuchung des Wachstums von mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren (MWCNTs) durch thermische chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei niedrigen Temperaturen, wobei besonders der Einfluss verschiedener Katalysatormaterialien auf die Nanoröhren-Morphologie im Mittelpunkt steht. Die Ergebnisse können erklärt werden mit Hilfe von thermodynamischen Berechnungen der Gleichgewichtsphasen, die sich während der Reduktionsreaktionen im CVD-Reaktor bilden. Ein Wachstum von senkrecht ausgerichteten CNTs hängt ab von einem Gleichgewicht zwischen der Oxidphase und der metallischen Phase der aktiven Katalysatorkomponenten. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Klasse von Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Grundlage von Manganoxid (MnO) entwickelt. Es kann gezeigt werden, dass eine thermodynamische Analyse als Grundlage für eine theoretische Beurteilung des CNT-Wachstumsmechanismus dienen kann. Der zweite Teil der Doktorarbeit ist dem Wachstum von ausgedehnten MWCNT-Anordnungen sowie der Untersuchung der Feldemissionscharakteristik dieser Proben gewidmet, wobei verschiedene Substratmaterialien berücksichtigt wurden. Die Anwendung von CNTs als Elektronen-Feldemitter für Computertomographie und für Bildschirme ist ein attraktives und wachsendes Forschungsgebiet. Zwar wurde das Feldemissionsverhalten von CNTs auf verschiedenen Substraten bereits von mehreren Forschergruppen untersucht, jedoch sind mit diesen Studien Unzulänglichkeiten verbunden: Erstens behandelt die Mehrzahl der Publikationen die Emissionscharakteristik von individuellen CNTs oder von individuellen senkrecht ausgerichteten CNT-Bündeln. Dabei wurden allerdings elektrostatische Abschirmeffekte durch benachbarte CNTs nicht berücksichtigt. Daher wurden im Rahmen dieser Arbeit großflächige Emitter auf Edelstahl-, Kupfer-, Molybdän- und Siliziumsubstraten hergestellt und hinsichtlich ihrer Emissionscharakteristik im gepulsten Regime untersucht, so dass ein direkter Vergleich zwischen den Proben auf verschiedenen Substraten möglich ist. Gegenseitig umschlungene CNTs auf Edelstahl zeigten eine geringe Emissionsstromdichte, dafür war die Emission jedoch langzeitstabil mit 10 mA über mehr als 96 Stunden (vier Tage). Die Emissionsstromdichte von CNTs auf Cu und Mo war ebenfalls niedrig, allerdings im Falle von Cu-Substraten verbunden mit einem vorteilhaft niedrigen Feldschwellwert (ETh) von etwa 2 V µm-1. Zweitens berichtet die vorhandene Literatur über großflächige CNT-Emitter mit einer hohen Emissionsstromdichte (Jmax) oder einer guten Langzeitstabilität, beides gleichzeitig wird allerdings in diesen Arbeiten nicht gezeigt. In der vorliegenden Arbeit werden senkrecht ausgerichtete CNTs auf speziellen strukturierten Si-Substraten vorgestellt, die eine ausgezeichnete Kombination von Emissionsstromdichte (5,78 A/cm2) und einem über 730 Stunden langzeitstabilen Emissionsstrom von 40 mA aufweist, wobei die Arbeitsphase 10 % und damit die effektive Emissionszeit 73 Stunden beträgt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse kann ein neuer Erklärungsansatz vorgestellt werden: Das Verhältnis von aufsummierter CNT-Fläche zur Substratfläche (ACNTs/Asubstrate) wird als neuer Parameter eingeführt und zur Erklärung der Emissionseffizienz von großflächigen Emittern verwendet. Diese Arbeitshypothese sollte durch Simulationsrechnungen verifiziert werden.