Développement et analyse de méthodes de quantification de la cinétique de nucléation dans les cristallisoirs agités et les systèmes microfluidiques

Nucleation is a key step in crystallization processes which is a crucial unit operation in the manufacture and purification of products, occurring in almost all sorts of industries including foods, pharmaceuticals, cosmetics, fine chemicals, ceramics, metallurgy and electronics. Thus, fundamental understanding of its nucleation kinetics is of immense importance yet it remains poorly understood from both experimental and theoretical perspective. With these motivations, this thesis seeks to develop innovative methods in quantifying nucleation kinetics both in industrially-relevant agitated crystallizers and in fundamentally-oriented microfluidic systems. Starting with agitated crystallizers, a protocol for estimating primary nucleation was developed based on laser backscattering which involves extrapolating the nucleation rates to zero agitation. To validate the approach, a multiscale investigation of nucleation kinetic parameters was performed using various techniques in L, mL, and μL scales. This sheds light into the transferability of kinetic data for engineering purposes. To focus on the fundamental aspects of nucleation, an approach to extract nucleation kinetic parameters from evaporative microcrystallizers was developed, using microdroplets at pL scale. This involves the measurement of induction time via deliquescence-efflorescence cycle, the derivation of evaporation model to accurately determine the supersaturation at nucleation, and the use of a modified Poisson distribution to model the stochastic nature of nucleation and extract nucleation kinetic parameters. The combination of these three developments have led to a successful quantification of nucleation kinetic parameters in evaporating microdroplets (i.e; at variable supersaturation), demonstrating a remarkable agreement between theory and experiment.; La nucleation est une etape essentielle dans le processus de cristallisation, qui est notamment utilise pour la fabrication et la purification de produits industriels (pharmaceutiques, cosme tiques, de chimie fine, alimentaires, ce ramiques, de me tallurgie et d'e lectronique). Cependant, il reste encore des questions fondamentales, notamment sur la cine tique de nucle ation qui est cruciale dans ces applications. Cette the se cherche a mieux comprendre la nucle ation des cristaux par le de veloppement de me thodes innovantes pour quantifier cette cine tique de nucle ation : dans des cristallisoirs agite s a grande e chelle (L, mL, μL) qui sont industriellement pertinents, ainsi qu’a petite e chelle (nL, pL) dans des syste mes microfluidiques a base de microgouttelettes qui pre sentent un inte re t fondamental. A l'e chelle du L, la mesure de la re flectance optique couple e a la spectroscopie Raman in situ nous a permis de suivre l'e volution du nombre de particules et de la concentration de la solution. Et par l’extrapolation du de compte des particules jusqu'a une vitesse d'agitation nulle, nous avons extrait la cine tique de nucle ation primaire. A l’e chelle du mL et du μL en syste mes agite s, les parame tres de la cine tique de nucle ation obtenus par l'approche de distribution du temps d'induction re ve lent des e carts de six a sept ordres de grandeur, par rapport a ceux obtenus dans des volumes de l’ordre du L, ce qui les rend inexploitables a l'e chelle industrielle. Toutefois, les valeurs d'e nergie interfaciale effective γeff sont relativement cohe rentes a toutes ces e chelles. Tandis qu’a l’e chelle du nL, en microfluidique a base de microgouttelettes dans des capillaires, l’e nergie interfaciale effective γeff est e leve e. Ceci est lie a la barrie re thermodynamique e leve e pour atteindre la nucle ation. Par conse quent, la sursaturation doit y e tre tre s e leve e pour nucle er, faisant ainsi de la nucle ation homoge ne le me canisme pre dominant. A l’e chelle du pL, la me thode microfluidique est base e sur la ge ne ration de microgouttelettes sessiles sur une surface. Le temps de nucle ation est de tecte par microscopie in situ et analyse d'images lors de cycles de de liquescence-efflorescence, la sursaturation au moment de la nucle ation est de termine e avec pre cision a partir d'un mode le d'e vaporation que j'ai de veloppe , et la nature stochastique de la nucle ation est analyse e a l'aide d'une distribution de Poisson modifie e. Ainsi la combinaison de ces trois de veloppements nous a permis de quantifier les parame tres de la cine tique de nucle ation dans les microgouttelettes en e vaporation, avec une cohe rence entre la the orie et l'expe rience.