Study of filter paper as calibration solid support for the quantification of Cu and Zn in tree rings samples, using LA-ICP-MS

Orientador: Marco Aurelio Zezzi Arruda Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Estudos em dendroquímica permitem a avaliação temporal de registros, na série de anéis de crescimento de uma determinada árvore, dos eventos ambientais que ocorreram durante as estações de crescimento da mesma. Estes registros, verificados a partir da distribuição de elementos químicos na série dos anéis, carregam informações sobre eventos climáticos e ambientais, sendo estas informações importantes para que a ciência avance no entendimento do que ocorreu no planeta no passado, com relação ao clima e às dinâmicas ambientais. A técnica de LA-ICP-MS tem se demonstrado de grande utilidade nesta área do conhecimento pois permite a obtenção de informações elementares a nível macro, micro e até de elementos traços com resolução espacial na escala micrométrica. Porém, ainda é um desafio a obtenção de informações quantitativas em amostras de anéis de crescimento, visto que a técnica de ablação a laser e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (LA-ICP-MS do inglês Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) tem como característica inerente a dependência do sinal analítico com a matriz. Diante desta demanda, e visando propor um método analítico que contribua com estudos dendroquímicos e paleoclimáticos, o presente trabalho de mestrado teve como objetivo principal o desenvolvimento de um método de calibração baseado no uso de suportes sólidos de calibração, papéis de filtro, para a determinação de Cu e Zn em amostras de anéis de crescimento de árvore, usando LA-ICP-MS. O método se baseou na dispersão de um volume de 2,5 µL e 4,0 µL de solução padrão em discos de 8 mm de papel de filtro qualitativo e quantitativo, respectivamente, previamente descontaminados. As curvas de calibração construídas para os íons monitorados 65Cu+, 63Cu+, 64Zn+ e 66Zn+ apresentaram coeficiente de correlação variando entre 0,991 e 0,999, para os dados, tanto sem, como com a normalização do sinal utilizando 13C como padrão interno. Os limites de detecção e quantificação (LD e LQ, respectivamente) se mantiveram abaixo de 0,62 µg g-1 e 1,33 µg g-1 para os íons monitorados de Cu e Zn (com exceção da espécie 66Zn+/13C+ que apresentou LQ de 3,11 µg g-1 para o filtro qualitativo), utilizando os dois filtros e com os dois tipos de tratamento de dados. Com relação à validação do método, o filtro quantitativo apresentou maior eficiência na compatibilização de matriz, tendo resultados de recuperação para os materiais de referência certificados (MRC) estudados de 79 – 116% e coeficiente de variação (CV) de 4 – 16%, com dados tratados sem normalização, uma vez que a normalização com padrão interno impactou no decréscimo de aproximadamente 50% da porcentagem de recuperação dos analitos nos MRC. As análises das amostras de madeira em pó também demonstraram que, considerando uma relação de compromisso, o papel de filtro quantitativo foi eficiente para a determinação elementar na maior parte dos analitos nas duas amostras. Foi possível então, empregando papel de filtro quantitativo e dados sem normalização, sob condições otimizadas, determinar a concentração de Cu e Zn em amostras de Hymenaea courbaril, Cavanillesia arborea e Tipuana tipu. As análises trazem informações quantitativas da série de anéis de crescimento de tais amostras, podendo-se observar o padrão de variação dessas concentrações inter-anéis. O método tem potencial para ser aplicado em diferentes estudos dendroquímicos e paleoclimáticos, sendo uma alternativa rápida, simples e barata de construção de curvas de calibração para métodos de LA-ICP-MS Abstract: Dendrochemical studies allow the temporal evaluation of records, in the tree-ring series, of the environmental events that occur during the growing season of a tree. These records, verified from the chemical elemental distribution in the tree-rings series, carry information about the climate and environmental events, being this information important for the advance of the knowledge of the past climate and environmental events. The LA-ICP-MS technique has been shown to be very useful in this area of knowledge as it allows obtaining elementary information at the macro, micro, and even trace elements levels with spatial resolution at the micrometric scale. However, it is still a challenge to obtain quantitative information on tree-ring samples, since the LA-ICP-MS technique has inherent characteristics such as the dependence of the analytical signal on the matrix analyzed. Faced with this demand, and aiming purpose an analytical method that contributes with dendrochemical and paleoclimatic studies, the main objective of this master study is to develop a calibration method based on the use of filter paper as solid support, for the determination of Cu and Zn in tree-rings samples, using LA-ICP-MS. The method was based on the dispersion of a volume of 2.5 and 4.0 µL of elements standard solution in 8 mm diameter qualitative and quantitative filter paper discs, respectively, previously decontaminated. The calibration curves constructed for the monitored ions 65Cu+, 63Cu+, 64Zn+, and 66Zn+ presented a correlation coefficient varying between 0.991 and 0.999, for the data, both without and with the normalization of the signal using 13C as an internal standard. The limits of detection and quantification remained below 0.62 µg g-1 below and 1.33 µg g-1 for the monitored Zn e ions (except for the 66Zn+/13C+ specie which presented LQ of 3.11 µg g-1 for the qualitative filter), using both filters and with both types of data treatment. Regarding the validation of the method, the quantitative filter showed greater efficiency in matrix compatibilization, with recovery results for the studied CRMs of 79 – 116% and RSD of 4 – 16%, with data treated without normalization, since the signal normalization impacted on the decrease about 50% of the recovery percentage of the analytes determined on the CRMs. The analysis of the wood powder samples also showed that considering a compromise relationship, the quantitative filter paper was efficient for the elemental determination in most of the analytes in the two samples. It was then possible, using quantitative filter paper without signal normalization, under optimized conditions, to determine the concentration of Cu and Zn in samples of Hymenaea courbaril, Cavanillesia arborea, and Tipuana tipu, bringing quantitative information from the series of growth rings of such samples, allowing the observation of the pattern of variation of these inter-ring concentrations. The method has the potential to be applied in different dendrochemical and paleoclimatic studies, being a quick, simple, and cheap alternative to build calibration curves for LA-ICP-MS methods Mestrado Química Analítica Mestre em Química FAPESP 2019/00018-3; 2017/50085-3; 2018/25207-0 CAPES 001