Transformações de substratos biorrenováveis catalisadas por heteropoliácidos

Nesse trabalho foram desenvolvidos processos para a valorização de diferentes compostos monoterpênicos, incluindo o limoneno, substrato que apresenta baixo custo e presente em abundância no Brasil. Todos os processos foram desenvolvidos priorizando a consonância com os preceitos de química verde, utilizando matérias-primas renováveis, solventes verdes, sob condições reacionais brandas e na presença de catalisadores heterogêneos, não tóxicos e não corrosivos. Reações de acoplamento entre compostos monoterpênicos (limoneno, α-terpineol, αpineno, β-pineno, nerol ou linalol) e aldeídos ou epóxidos (cuminaldeído, trans-cinamaldeído, benzaldeído, crotonaldeído, fenilacetaldeído ou óxido de estireno) foram realizadas para obtenção, com altos rendimentos, de diferentes compostos heterocíclicos oxigenados bicíclicos e tetracíclicos. Nessas reações foram empregados o Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) e o H3PW12O40 suportado em sílica (HPW/SiO2) como catalisadores ácidos sólidos na presença dos solventes verdes dietilcarbonato (DEC), dimetilcarbonato (DMC) e anisol e também em soluções de 2-metiltetraidrofurano (MeTHF), um solvente oriundo da biomassa e que apresenta baixa toxicidade. Também foram efetuadas reações de isomerização do óxido de limoneno utilizando (HPW/SiO2) como catalisador heterogêneo para a obtenção da diidrocarvona e da carvenona com rendimentos de 90% e 93%, respectivamente. Os solventes 1,4-dioxano, DEC e DMC foram empregados nesses experimentos e os melhores resultados foram alcançados na presença dos solventes verdes DMC e DEC. Por fim, foram realizadas reações de isomerização estereosseletiva do cis-óxido de limoneno para a obtenção da trans-diidrocarvona, em soluções de DMC. In this work, several catalytic processes for the valorization of a series of natural monoterpenic compounds were developed, including limonene, a low cost and abundant substrate widely available in Brazil. All processes are in line with green chemistry concepts, with the use of renewable starting materials, green solvents, mild reaction conditions and in the presence of heterogeneous, non-toxic and non-corrosive catalysts. Coupling reactions between monoterpene compounds (limonene, α-terpineol, α-pinene, β-pinene, nerol or linalool) and aldehydes or epoxides (cuminaldehyde, trans-cinnamaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, phenylacetaldehyde or styrene oxide) were performed to obtain different oxygen-containing bicyclic and tetracyclic products in high yields. In these reactions, Cs2.5H0.5PW12O40 (CsPW) and silica-supported H3PW12O40 (HPW/SiO2) were used as acidic heterogeneous catalysts in green solvents, i.e., diethylcarbonate (DEC), dimethylcarbonate (DMC), anisole and biomass derived 2-methyltetrahydrofuran (MeTHF). The isomerization of limonene oxide using (HPW/SiO2) as heterogeneous catalyst was also studied to give dihydrocarvone and carvenone with 90% and 93% yields, respectively. The solvents that presented the best results were the ecologically friendly DEC and DMC. Finally, the stereoselective isomerization of cis-limonene oxide to give trans-dihydrocarvone in DMC solutions was also developed.