Propriedades físicas de materiais avançados utilizados em eletrodos de baterias recarregáveis

In this work we present a study of the structural, vibrational and mechanical properties of two novel materials with promising applications in the energy storage field. The first study refers to potential compounds to be used as cathodes in sodium batteries, as they provide good energy density, low toxicity and high availability of its raw material, thus being a natural substitute for the already widespread lithium-ion batteries. Carbonophosphates of lamellar structure containing different first series transition metals as Na3MCO3PO4 (M = Mn, Fe, Co and Ni) are assessed in a wide range of pressure and temperature conditions, revealing several structural parameters. Bulk modulus, thermal expansion coefficients, Grüneisen parameters and their components were determined from the experimental data. We noticed that a change in the transition metal inside the octahedron [MO6]−2 following the sequence Mn ! Fe ! Co ! Ni causes a structural rearrangement of the entire unit cell to a more compact form, making the structure less susceptible to pressure and temperature, leading to a greater influence of phonon-phonon interactions on its lattice parameters. In the second study of this thesis, we observed that supported samples of nanographite immersed in a fluid, an excellent material for constructing rechargeable battery anodes, can be detached from their substrate by applying hydrostatic pressure. This process is based on waves formation on the surface caused by the difference in the compressibility of the substrate and graphene sheets, and on the adsorption of the transmitting medium on the surface of the latter. The detachment ends with the total delamination of the sample or with the solidification of the medium, following a universal behavior independent of the number of graphene layers. These results are extremely useful in practical use of high pressure experiments in systems governed by Van der Waals forces. Nesta tese estudamos as propriedades estruturais, vibracionais e mecânicas de dois materiais avançados que possuem propriedades para aplicações no campo dos dispositivos de armazenamento de energia. Na primeira parte estudamos potenciais compostos para serem usados como cátodos em baterias de sódio, pois esses fornecem uma boa densidade de energia, baixa toxicidade e alta disponibilidade de sua matéria prima, sendo portanto um substituto natural das já estabelecidas baterias de íons de lítio. Carbonatos fosfatos de estrutura lamelar contendo diversos metais de transição da primeira série Na3MCO3PO4 (M = Mn, Fe, Co e Ni) são estudados em ambiente de pressão e temperatura variadas, por meio de experimentos com espectroscopia Raman e difração de raios-X. Os resultados experimentais obtidos permitiram determinar os valores do módulo de compressibilidade, coeficientes de expansão térmica e parâmetros de Grüneisen. Demonstramos que a alteração do metal de transição no interior do octaedro [MO6]−2 na sequência Mn, Fe, Co, Ni provoca um rearranjo estrutural de toda a célula unitária para uma forma mais compacta, tornando a estrutura menos suscetível aos efeitos da pressão e de temperatura, levando a uma maior influência das interações fônon-fônon em seus parâmetros de rede. Na segunda parte dessa tese, estudamos grafite com diferentes números de camada e observamos que amostras suportadas de nanografite imersas em um fluido podem ser destacadas de seu substrato por meio de aplicação de pressão hidrostática. Este resultado contraintuitivo tem origem no processo de formação de ondas na superfície originadas pela diferença entre os modos de compressibilidade do substrato e do grafeno, e na adsorção do meio transmissor na superfície deste último. O descolamento se concretiza com a total delaminação da amostra ou com a solidificação do meio, seguindo um comportamento universal independente do número de camadas de grafeno. Este resultado e a elucidação dos mecanismos envolvidos são extremamente úteis no uso prático em experimentos realizados em condições de altas pressões sobre sistemas regidos por forças de Van der Waals.