Development of an electrochemical sensor modified with bismuth-film for the detection of cadmium (II), lead (II) and zinc (II) from devices with wearable characteristics

Orientador: William Reis de Araujo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Essa dissertação apresenta o desenvolvimento de sensor eletroquímico miniaturizado e modificado com filme de bismuto (f-Bi) para a detecção de íons metálicos como Cd2+, Pb2+ e Zn2+ a partir de dispositivos com características vestíveis, visando a aplicação futura em análises de suor. Os dispositivos eletroquímicos de baixo custo foram fabricados em arranjo de 3 eletrodos sobre substrato de poliimida utilizando tintas condutoras e máscaras de papel etiqueta. O eletrodo de trabalho foi modificado com f-Bi de maneira ex situ com tempo de deposição de 120 s. Os dispositivos foram caracterizados eletroquimicamente, por difração de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de varredura. Estudamos a estabilidade do eletrodo de pseudo-referência de prata antes e após a etapa de formação da camada de AgCl por oxidação química, confirmando a necessidade da formação de Ag/AgCl para promover maior estabilidade para medidas mais longas ou sucessivas. O comportamento eletroquímico dos sensores impressos antes e após a modificação com f-Bi foi avaliado e observou-se um melhor desempenho analítico nas análises dos íons metálicos com o eletrodo de trabalho modificado. Foram realizados estudos do efeito do pH e da concentração de cloreto nas respostas voltamétricas visando mimetizar possíveis variações das amostras de suor. Após as otimizações das condições do eletrólito (pH = 5,0 e [Cl-] = 50 mM) e dos parâmetros das técnicas de Voltametria de Pulso Diferencial (DPV) e Voltametria de Onda Quadrada (SWV) utilizados na etapa de pré-concentração, os dispositivos foram utilizados na determinação analítica de íons Cd2+, Pb2+ e Zn2+. A técnica de redissolução anódica por SWV utilizando -1,5 V e 100 s como potencial e tempo de pré-concentração dos íons metálicos, respectivamente, propiciou melhor detectabilidade, possibilitando alcançar limites de detecção de 0,34 µmol L-1 (Zn2+), 0,18 µmol L-1 (Cd2+) e 0,16 µmol L-1 (Pb2+), os quais são promissores para análises rápidas de exposição humana à contaminação por tais espécies Abstract: This dissertation presents the development of miniaturized and modified electrochemical sensors with bismuth film (f-Bi) for the detection of metallic ions such as Cd2+, Pb2+, and Zn2+ using devices with wearable characteristics, aiming at future applications in sweat analysis. The low-cost electrochemical devices were manufactured in a 3-electrode array on a polyimide substrate using conductive inks and label paper masks. The working electrode was modified with f-Bi in an ex-situ manner with a deposition time of 120 s. The devices were characterized by electrochemical techniques, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and scanning electron microscopy. We studied the stability of the silver pseudo-reference electrode before and after the AgCl layer formation step by chemical oxidation, confirming the need for Ag/AgCl formation to provide greater stability for longer or successive measurements. The electrochemical behavior of the printed sensors before and after modification with f-Bi was evaluated and better analytical performance was observed in the analysis of metal ions with the modified working electrode. The effect of pH and chloride concentration on voltammetric responses, to mimic possible variations in sweat samples, were studied. After optimizing the electrolyte conditions (pH = 5.0 and [Cl-] = 50 mM) and the parameters of the Differential Pulse Voltammetry (DPV) and Square Wave Voltammetry (SWV) techniques used in the pre-concentration step, the devices were used to the analytical determination of Cd2+, Pb2+, and Zn2+ ions. The square wave anodic stripping voltammetry using -1.5 V and 100 s as potential and pre-concentration time, respectively, provided better detectability, making it possible to reach detection limits of 0.34 µmol L-1 (Zn2+), 0.18 µmol L-1 (Cd2+), and 0.16 µmol L-1 (Pb2+), which are promising for rapid analysis of human exposure to metal contaminations Mestrado Química Analítica Mestre em Química CNPQ 130516/2019-8