Synthèse de complexes inspirés des formiate déshydrogénases à Mo/W : application à la catalyse moléculaire de la réduction du CO2

In the context of global warming, the development of new sources of energy, clean and sustainable, is a key challenge of our society. The reduction of CO2 could allow the storage of renewable energies and offer an answer to the dramatic increase of CO2 in the atmosphere. Development of molecular catalysts offers the possibility of studying the structure-reactivity relationships. However, the library of existing homogeneous catalysts in the literature is quite limited. In order to find new potential catalysts, we decided to take inspiration from the active site of formate dehydrogenases (FDH). The synthesis of molecules mimicking this active site is an interesting challenge. In this thesis, we described the synthesis of two ligands inspired from the molybdopterin (chapter I). The synthesis of CoCp(dithiolène) complexes allows us to better characterize these ligands (chapter II). Moreover, the observation of the reactivity of these ligands allows us to understand their behaviour during electrocatalysis. The [MoO(dithiolene)2]2- complexes obtained from the bio-inspired ligands are,so far, the best mimics of the active site of FDH in the literature (chapter III). In this chapter, the generalization of synthetic procedure was also explored. Finally, [Ni(dithiolene)2]- synthesize from the bio-inspired ligands are the first dithiolene complexes able to reduce CO2 (chapter IV). They are among the few non-nobles metal complexes catalyzing the reduction of CO2 into formate.; Dans le contexte du réchauffement climatique, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. La réduction du CO2 permettrait un stockage des énergies renouvelables et une diminution de la concentration de ce gaz dans l’atmosphère. Le développement de catalyseurs moléculaires permet d’étudier avec précision les relations entre structures et réactivités. Malheureusement, la librairie de catalyseurs homogènes existant dans la littérature est réduite. Afin de chercher de nouveaux catalyseurs potentiels, nous avons décidé de nous inspirer du site actif des formiate déshydrogénases (FDH). La synthèse de molécules mimes de ce site actif constitue un challenge intéressant. Dans cette thèse, nous décrivons l’obtention de deux ligands, inspirés de la molybdoptérine (chapitre I). L’obtention des complexes CoCp(dithiolène) a permis de mieux caractériser ces ligands (chapitre II). De plus, l’observation de la réactivité des ligands dans les conditions électrochimiques nous a permis d’anticiper leurs comportements lors des études catalytiques. L’obtention des complexes [MoO(dithiolène)2]2- à partir des ligands bio-inspirés constitue les synthèses de mimes des sites actifs des FDH les plus abouties de la littérature (chapitre III). Ce chapitre a également été l’occasion de travailler sur la généralisation de méthodologies de synthèses. Les complexes [Ni(dithiolène)2]- obtenus à partir des ligands bio-mimétiques constituent les premiers catalyseurs dithiolène pour la réduction du CO2 (chapitre IV). Ils font partie des rares complexes homogènes à base de métaux non-nobles catalysant la réduction du CO2 en formiate.