Mechanistic and Kinetic Studies of the Water-Gas Shift Reaction using Operando Methodology and Transient Isotopic Techniques

Περιέχει βιβλιογραφικές παραπομπές. Αριθμός δεδηλωμένων πηγών στη βιβλιογραφία: 548 Διατριβή (Διδακτορική) -- Πανεπιστήμιο Κύπρου, Σχολή Θετικών και Εφαρμοσμένων Επιστημών, Τμήμα Χημείας Η βιβλιοθήκη διαθέτει αντίτυπο της διατριβής σε έντυπη μορφή. Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή αναφέρεται σε λεπτομερή μελέτη για πρώτη φορά όλων των προτεινόμενων στη διεθνή βιβλιογραφία μηχανισμών της αντίδρασης Water-Gas Shift (CO + H2O  CO2 + H2) σε μεταλλικούς στηριζόμενους καταλύτες με χρήση της operando-SSITKA μεθοδολογίας και άλλων δυναμικών ισοτοπικών πειραμάτων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η επίδραση της χημικής σύστασης της μεταλλικής φάσης (Pt, Pd, Rh) και του υποστρώματος καθώς και της θερμοκρασίας αντίδρασης. Αρχικά, εξετάστηκε η επίδραση των δομικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της μεταλλικής φάσης εναποτιθέμενης σε υπόστρωμα γ-Al2O3 στην καταλυτική ενεργότητα ως προς την αντίδραση WGS και στο μηχανισμό που ακολουθείται. Η δραστικότητα των μετάλλων βρέθηκε να ακολουθεί τη σειρά: Pt >> Rh > Pd. Η καταλυτική αυτή σειρά δραστικότητας ερμηνεύεται με βάση διαφορές στην επιφανειακή κάλυψη CO (θCO) και ενέργεια δεσμού Μ-CO που έχουν παρατηρηθεί. Με εφαρμογή της ισοτοπικής τεχνικής SSITKA-ΜS αποδείχτηκε η ύπαρξη μεγάλης συγκέντρωσης ενεργών ενδιάμεσων ΟΗ/Η ειδών (Η-pool) σε μια ζώνη γύρω από την διεπιφάνεια μετάλλου-υποστρώματος, ενώ η μικρότερη συγκέντρωση carbon-containing ενεργών ενδιάμεσων ειδών (C-pool) που μετρήθηκε αποδόθηκε σε μοριακά προσροφημένο CO στο μέταλλο Μ και φορμικά είδη στην επιφάνεια της γ-Al2O3. To φαινόμενο διάχυσης (back-spillover) των ΟΗ/Η ειδών από το υπόστρωμα γ-Al2O3 προς την επιφάνεια του μετάλλου Μ, όπως και η συμμετοχή τους στο μηχανιστικό δρόμο της αντίδρασης WGS αποδείχτηκε για πρώτη φορά με χρήση ισοτοπικών δυναμικών πειραμάτων. Ο μηχανισμός της αντίδρασης WGS στα καταλυτικά συστήματα 0.5%κ.β. Μ/γ-Al2O3 (Μ=Pt, Rh και Pd) περνά μέσα από ένα συνδυαστικό μηχανισμό (associative) με το σχηματισμό ενός ενεργού ενδιάμεσου φορμικού είδους (ΗCOO-) και ενός μη ενεργού. Τα επιφανειακά αυτά είδη προέρχονται από την αντίδραση του μοριακά προσροφημένου CO με δύο διαφορετικού τύπου -ΟΗ ομάδες στην επιφάνεια της γ-Αl2O3. Μόνο το ενεργό 6 φορμικό είδος διασπάται προς CO2(g) και H-s. Η διάσπαση των φορμικών ειδών ή/και η επιφανειακή διάχυση ατόμων Η αποτελούν πιθανά ρυθμο-ρυθμιστικά βήματα της εν λόγω αντίδρασης. Μελετήθηκε η επίδραση της φόρτισης του μετάλλου (μέσο μέγεθος σωματιδίων Pt) καθώς και τα δομικά χαρακτηριστικά του υποστρώματος TiO2, που προκύπτουν από διαφορετικές μεθόδους σύνθεσης, στην καταλυτική συμπεριφορά Pt/TiO2 για την αντίδραση WGS. Ο κινητικός ρυθμός της αντίδρασης WGS στα στερεά Pt/TiO2-T80 και Pt/TiO2-ST01 βρέθηκε να αυξάνεται με αύξηση της φόρτισης Pt (0.11.0%κ.β.) ή με ισοδύναμη αύξηση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων Pt (μελέτες ΗRTEM). Αντίθετα, ο αριθμός αναστροφής και η φαινόμενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης βρέθηκαν μην εξαρτώνται από το μέσο μέγεθος των σωματιδίων Pt (1.5-5.4 nm). Η παρουσία Η2 στην τροφοδοσία της αντίδρασης WGS μειώνει σημαντικά την ενεργότητα των καταλυτών Pt/TiO2 είτε λόγω της ανταγωνιστικής προσρόφησης CO και H2 στα ενεργά κέντρα Pt, είτε μέσω της παρεμπόδισης του Η2 στην αντίδραση επανοξείδωσης του TiO2 από το H2O. Η συμμετοχή ευκινήτων πλεγματικών οξυγόνων του TiO2 στο μηχανιστικό δρόμο της αντίδρασης WGS για την παραγωγή του τελικού προϊόντος CO2, αποδείχτηκε για πρώτη φορά με εξειδικευμένα ισοτοπικά δυναμικά πειράματα με χρήση 18Ο2. Μετά από τις μηχανιστικές μελέτες (SSITKA-DRIFTS, SSITKA-MS, δυναμικά ισοτοπικά πειράματα) προτείνεται ότι η εν λόγω αντίδραση στους καταλύτες Pt/TiO2 περνά μέσα από ένα οξειδο-αναγωγικό (redox) μηχανισμό με το CO να προσροφάται στο Pt και να αντιδρά με ευκίνητα είδη Ο του TiO2 προς CO2, ενώ το Η2Ο επανοξειδώνει το TiO2 παράγωντας ταυτόχρονα H2. Κάτω από μόνιμες συνθήκες αντίδρασης WGS στον καταλύτη Pt/TiO2 σχηματίζονται δύο διαφορετικά φορμικά καθώς και ανθρακικά είδη στην επιφάνεια του TiO2 τα οποία αποτελούν μη ενεργά είδη της αντίδρασης. Επιπλέον, διερευνώνται η καταλυτική συμπεριφορά και ο μηχανισμός της αντίδρασης WGS σε στηριζόμενους καταλύτες x%κ.β. Pt/CeO2 (x=0.1-2.0). Τα ενεργά carbon-containing ενδιάμεσα είδη (γραμμικά προσροφημένο CO, HCOO-) και τα hydrogen-containing ενδιάμεσα είδη αφορούν κυρίως γεφυρωτές -OH ομάδες, άτομα Η και ΗCOO- τα οποία σχηματίζονται κατά μήκος της περιφέρειας των ημισφαιρικών κρυσταλλιτών Pt και σε μια ζώνη γύρω από τη διεπιφάνεια Pt-CeO2, αντίστοιχα. Με αύξηση του μέσου μεγέθους Pt από 3.0 σε 8.0 nm παρατηρείται μείωση της επιφανειακής συγκέντρωσης των ενεργών ενδιαμέσων ειδών, ενώ ο ειδικός κινητικός ρυθμός της αντίδρασης WGS με βάση το μήκος της διεπιφάνειας Pt-CeO2 (μmol CO.cm-1.s-1) αυξάνεται γραμμικά. Από την άλλη, ο αριθμός αναστροφής (ΤΟFCO, s-1), βρέθηκε να επηρεάζεται ελάχιστα από το μέσο μέγεθος των σωματιδίων Pt (3.0-8.0 nm) στη θερμοκρασιακή περιοχή 250-300oC. Αποδείχτηκε ότι τα φορμικά είδη που σχηματίζονται σε μόνιμες συνθήκες αντίδρασης WGS είναι περίπου 10 φορές πιο δραστικά παρουσία H2O σε σχέση με την παρουσία He (θερμική διάσπαση). Με κατάλληλο σχεδιασμό και εφαρμογή πρωτοποριακών δυναμικών ισοτοπικών πειραμάτων σε συνδυασμό με τα αποτελέσματα των πειραμάτων SSITKA-DRIFTS και SSITKA-MS βρέθηκε ότι σε καταλύτες Pt/CeO2 στους 300οC κυριαρχεί ο οξειδο-αναγωγικός μηχανισμός με μικρότερη συνεισφορά του συνδυαστικού μηχανισμού μέσω φορμικών ειδών ακολουθούμενος από αναγέννηση με -ΟΗ ομάδες για την υπόψη αντίδραση WGS. Η αύξηση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων Pt οδηγεί σε αύξηση της συγκέντρωσης και δραστικότητας των κενών θέσεων οξυγόνου του CeO2 σε μια ζώνη γύρω από τους κρυσταλλίτες Pt και οι οποίες αποτελούν ενεργά κέντρα για τη διασπαστική προσρόφηση του H2O. Η εφαρμογή της τροποποιημένης τεχνικής λύματος-πηκτώματος οδήγησε στη σύνθεση μεταλλικών στηριζόμενων καταλυτών Pt/CexZr1-xO2 (x=0.3, 0.5 και 0.7) οι οποίοι παρουσίασαν καλύτερη ενεργότητα ως προς την αντίδραση WGS σε σχέση με τους καταλύτες Pt/CeO2. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των στερεών υπέδειξε ότι η προσθήκη κατιόντων Zr4+ στο CeO2 έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της κινητικότητας των πλεγματικών οξυγόνων και της συγκέντρωσης των κενών θέσεων οξυγόνου στο πλέγμα του CeO2 (αύξηση των αναγωγικών ιδιοτήτων) που αποτελούν σημαντικές παραμέτρους στο επιμέρους μηχανιστικό βήμα της οξείδωσης CO σε CO2. Τέλος, μελετήθηκε η επίδραση της χημικής σύστασης του υποστρώματος καθώς και της θερμοκρασίας αντίδρασης στο μηχανισμό της αντίδρασης WGS σε καταλύτες Pt/CeO2-ΤiO2, Pt/CeO2 και Pt/TiO2. Στην περίπτωση των καταλυτών Pt/CeO2 και Pt/CeO2-TiO2 η αντίδραση WGS στους 200oC περνά μέσα από ένα οξειδο-αναγωγικό μηχανισμό, ενώ στους 300oC εμπλέκεται και ο συνδυαστικός μηχανισμός μέσω φορμικών ακολουθούμενος από αναγέννηση με -ΟΗ ομάδες, αλλά με μικρότερη συμμετοχή στον συνολικό ρυθμό της αντίδρασης. Αντίθετα, στον καταλύτη Pt/TiO2 προτείνεται μόνο ο οξειδο-αναγωγικός μηχανισμός στη θερμοκρασιακή περιοχή 200-300oC. Στους καταλύτες Pt/CeO2 και Pt/CeO2-TiO2 η μετατροπή CO αυξάνεται μονοτονικά συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης στη θερμοκρασιακή περιοχή 200-330οC σε αντίθεση με τον καταλύτη Pt/TiO2 στον οποίο παρατηρήθηκε μέγιστο στους 300οC, λόγω φαινομένων υπερ-αναγωγής του υποστρώματος (TiO2). The present Doctoral Thesis work concerns for the first time a detailed investigation of the rival mechanisms of WGS reaction (CO + H2O CO2 + H2) over noble metal supported catalysts using the “operando”-SSITKA methodology, and other transient isotopic experiments. In particular, the effect of noble metal (Pt, Pd, Rh), support chemical composition, and reaction temperature were investigated. The influence of the structural and morphological properties of the metallic phase on the catalytic activity of γ-Al2O3-supported noble metals (Pt, Rh and Pd) for the WGS reaction, and important mechanistic issues associated with, were first investigated. The catalytic activity follows the order: Pt >> Rh > Pd, and seems to correlate with the surface coverage (θCO) and binding energy of CO (EM-CO) formed on the noble metal surface under WGS reaction conditions. Through SSITKA-MS experiments it was found that in the “hydrogen-path” of reaction, a large reservoir of active H/OH species (“H-pool”) is formed on the surface of γ-alumina within an active zone around the metal-support interface. On the other hand, a significantly smaller reservoir of active carbon-containing (“C-pool”) species (adsorbed CO and formate) is formed in the “carbon-path” of reaction. The back-spillover of OH/H species from the alumina to the noble metal surface under WGS reaction conditions was probed for the first time using specific transient isotopic experiments. The mechanism of the WGS reaction on M/γ-Al2O3 (Μ=Pt, Rh and Pd, 0.5 wt%) catalysts passes through the formation of one active formate (HCOO) intermediate, while a second kind of formate species was found to be inactive (associative mechanism). Formate species are formed from the interaction of surface CO with two different kinds of -OH groups on the alumina support, where only the active one decomposes to the final product CO2(g) and H-s. Surface diffusion (back-spillover) of H/OH species and/or formate decomposition were identified as likely rate-limiting steps of the WGS over the present γ-Al2O3-supported noble metal (Pt, Rh and Pd) catalysts. The effect of Pt loading (dispersion and mean Pt particle size) and the structural properties of TiO2 support, as resulted after using different synthesis methods for the titania-supported Pt catalysts, on the activity towards the WGS reaction were investigated. It was found that the kinetic rate of Pt/TiO2-T80 and Pt/TiO2-ST01 catalysts (use of different sol-gel/surfactant methods) increases with increasing Pt loading (0.11.0 wt%), or equivalently, with increasing mean Pt particle size (HRTEM studies). In contrast, the turnover frequency and the apparent activation energy of the reaction does not depend on the Pt particle size (1.5-5.4 nm). The presence of Η2 in the reaction feed steam inhibits the catalytic performance of Pt/TiO2 catalysts either due to the competitive adsorption of CO and H2 on Pt active sites, or to the competition with H2O for oxidation of reduced titania. The contribution of labile oxygen of TiO2 support during the WGS reaction was proven for the first time by the design of novel transient isotopic experiments using 18O2. The mechanistic studies performed (SSITKA-DRIFTS, SSITKA-MS, other transient isotopic experiments) revealed that the WGS reaction on the present Pt/TiO2 catalysts follows a “redox” mechanism, where CO adsorbs on Pt, diffuses toward the metal-support interface, and then reacts with labile oxygen of titania support to form CO2. The reduced titania formed is then re-oxidized by H2O to release H2(g). Two kinds of formate species and carbonate adsorbed species are formed on the TiO2 support, and these are considered as inactive species of the steady-state WGS reaction. The catalytic activity and the mechanism of the WGS reaction over a series of x wt% Pt/CeO2 (x=0.1- 2.0) catalysts was also investigated. The “carbon-containing” (linear CO, HCOO) and “hydrogen-containing” (bridging -OH, HCOO, H) active intermediates of the WGS were justified to be formed along the periphery of Pt-ceria interface, and within a narrow zone around this periphery, respectively. As Pt particle size increases from 3.0 to 8.0 nm, the surface concentration of these active species decreases, while the specific rate per length of periphery of the Pt-ceria interface (μmol CO.cm-1.s-1) increases linearly. On the other hand, the TOF (s-1) of WGS is found to only slightly depend on Pt particle size (3.0-8.0 nm) in the 250-300oC range. It was found that formate species formed under WGS reaction conditions is about ten times more active towards H2O than towards He (thermal decomposition). A novel transient isotopic experimental methodology designed and performed for the first time in combination with SSITKA-DRIFTS and SSITKA-MS studies allowed the quantification of rival mechanistic routes of the WGS reaction on Pt/CeO2 catalysts. At 300oC, the prevailing mechanism is that of “redox”, and to a lesser extent the parallel “associative formate with -OH group regeneration” route. The increase of Pt particle size results in the enhancement of density of sites for water dissociation (oxygen vacancies) within a narrow zone around the Pt nanoparticles. Modified sol-gel techniques were used to prepare a series of Pt/CexZr1-xO2 (x=0.3, 0.5 και 0.7) catalysts which were found to better promote the WGS reaction rate with respect to Pt/CeO2. The physicochemical characterization of these catalysts showed that the introduction of the more electronegative Zr4+ ions to ceria leads to the increase of both oxygen mobility and oxygen vacancies of support, which is an important parameter for the elementary step of CO oxidation to CO2. The last subject of this PhD thesis is the investigation of the effects of reaction temperature and support composition on the mechanism of WGS probed with Pt/CeO2-ΤiO2, Pt/CeO2 and Pt/TiO2 catalysts. In the case of CeO2 and CeO2-TiO2 supports, it was found that at 200oC the prevailing mechanism is that of “redox”, while at 300oC the mechanism of “associative formate with -OH group regeneration” operates in parallel with the “redox” mechanism but contributing to a smaller extent in the overall WGS reaction rate. On the contrary, TiO2 support was found to promote only the “redox” mechanism. In the case of Pt/CeO2 and Pt/CeO2-TiO2 catalysts, the CO conversion vs. T profile was monotonic in the 200-330οC range, as opposed to the case of Pt/TiO2 which presents maximum at 300οC. The latter is due to the “over-reduction of support” phenomenon.