Formación, reacción y acumulación de acetaldehido y aldehidos de Strecker durante la oxidación del vino

La presente tesis titulada “Formación, reacción y acumulación de acetaldehídos y aldehídos de Strecker durante la oxidación del vino” consta de 7 capítulos. Capítulo I: La primera tarea desarrollada en la tesis fue la obtención de un método de oxidación a temperatura ambiente, que permitiera caracterizar la cinética de consumo de oxígeno de vinos de manera muy exacta y precisa. Una de las principales ventajas introducidas por esta metodología es la posibilidad de aportar altas dosis de oxígeno, obteniéndose por ello y por primera vez, la categorización completa de la cinética de consumo de oxígeno que se ha descrito con 6 etapas o velocidades. Los modelos que relacionan la cinética y la composición inicial de 8 vinos tintos españoles revelan que el acetaldehído total, los metales (Cu, Fe y Mn), el sulfuroso libre y la absorbancia a 520 y 620 nm parecen definir estas velocidades. Capítulo II: El método de oxidación permite alcanzar por primera vez la formación de aldehídos “de novo”; ya que se aportó oxígeno suficiente para desulfitar la muestra más una dosis destinada a la formación. En todos los casos la concentración de acetaldehído y aldehídos de Strecker aumentaron. Asumiendo que el principal producto de la oxidación es el acetaldehído, se ha estimado la concentración de acetaldehído teóricamente formada que, en comparación con la cantidad acumulada experimental ha permitido obtener la concentración de acetaldehído teórico consumido – éste valor alcanzó los 46 mg/L en vinos jóvenes-. Se hipotetiza que esa concentración de acetaldehído es consumida por los polifenoles durante la oxidación, y a esos polifenoles reactivos con aldehídos los denominamos (ARPs). Los modelos que relacionan la acumulación (o acetaldehído sin reaccionar) con la composición inicial de los vinos tintos predicen que los ARPs serán principalmente antocianos y taninos pequeños. Los modelos obtenidos para los aldehídos de Strecker parecen confirmar la existencia de ARPs y sugieren que la vía prioritaria de formación de aldehídos es la degradación de Strecker a partir de sus aminoácidos precursores, y que el diacetilo (α- dicarbonilo) podría ser un precursor específico del fenilacetaldehído. Capítulo III: Con el objetivo de encontrar un método de oxidación más rápido, se incrementa la temperatura de oxidación hasta los 45 °C. La cinética de consumo de oxígeno a 45 °C es más rápida que a temperatura ambiente. Aunque con el método acelerado de oxidación se obtienen escasamente 3 velocidades, es posible obtener la mayoría de los tramos cinéticos modelizando con respecto medidas oxígeno disuelto a 45 °C. En cuanto a la acumulación de acetaldehído y aldehídos de Strecker, la concentración de 2-metilbutiraldehído, 3- metilbutiraldehído, metional y en menor medida isobutiraldehído acumulado a 45 °C son muy similares y están correlacionados con la cantidad acumulada a temperatura ambiente. Sin embargo, para el fenilacetaldehído y acetaldehído los patrones de acumulación se ven muy afectados por la temperatura de incubación. Según los modelos, la temperatura de oxidación influye en los dos procesos que afectan a la acumulación de aldehídos: formación de quinonas (α- dicarbonilo) y la reacción de los aldehídos con los antocianos (ARPs). La existencia de los ARPs comienza a estar cuestionada ya que experimentos independientes donde se dopan aldehídos de Strecker, la estabilidad de los mismos parece ser independiente a la composición polifenólica de los vinos.Capítulo IV: En este capítulo se comprueba que el diacetilo no es particularmente reactivo en la degradación de Strecker y que no es un precursor específico del fenilacetaldehído. Además, queda demostrado que la acumulación de aldehídos de Strecker depende más del pH y el tiempo de oxidación que de la composición polifenólica del vino.Capítulo V: Aunque se han probado varias estrategias en el desarrollo del método de ARPs, no sido posible obtener un índice que lo defina. El principal motivo es que la reactividad del acetaldehído de un vino es muy limitada y errática como para explicar el escaso acetaldehído acumulado durante la oxidación. El papel consumidor de acetaldehído atribuido a antocianos y taninos pequeños necesita ser reinterpretado dentro del ciclo de oxidación. Capítulo VI: El consumo de acetaldehído en extractos de polifenoles extraídos de uvas (FFAs) en condiciones anóxicas es dependiente de la concentración de dopado e independiente de la composición química de las mismas. La FFA más reactiva ha consumido acetaldehído a una ratio de 0,9 mg/L/día. La cinética de consumo de acetaldehído es rápida y se va relenteciendo con el tiempo. Esta pérdida de reactividad podría ser debida a la formación de complejos (acetaldehído-polifenol), éstos complejos “intermedios” serían lo suficientemente estables como para evitar el acetaldehído esté disponible para reaccionar irreversiblemente con el material polifenólico; y lo suficientemente lábiles como para romperse en el método de determinación con DNPH y obtenerse señal analítica. Para poder confirmar esta hipótesis sería necesario determinar el acetaldehído libre. En vinos, el consumo de acetaldehído es lento alcanzando una velocidad de 0,2 mg/L/día. La velocidad de consumo de acetaldehído se ha conseguido modelizar en función de la concentración de acetaldehído inicial, pH y edad del vino. En vinos el consumo de acetaldehído sigue una reacción de pseudo primer orden. Durante los procesos de oxidación donde el acetaldehído se puede acumular, el consumo de acetaldehído sigue siendo lento, homogéneo y prácticamente independiente de la composición polifenólica. La velocidad media de consumo es de 0,43mg/L/día. En los casos más extremos -donde hay más acetaldehído en exceso de partida-, la velocidad de consumo puede alcanzar 0,79 mg/L/día.Capítulo VI:En el último capítulo se ha demostrado que el principal destino del agua oxigenada formada en la oxidación no es la formación de acetaldehído. Los resultados sugieren que hasta un 30 % del H2O2 se emplea en oxidar otros compuestos mayoritarios del vino, un buen ejemplo serían los polifenoles. Esto explicaría por qué en los modelos donde se explicaba la acumulación de acetaldehído, los antocianos y taninos aparecieran con coeficientes negativos; ya que estos compuestos mayoritarios en lugar de consumir acetaldehído, se estarían oxidando inhibiendo por tanto la formación de este aldehído.