Estudio experimental de los parámetros que influyen en el equilibrio químico del electrolito del refino de cobre de Atlantic Copper

El presente trabajo de investigación titulado “Estudio del equilibrio químico en el electrolito de refino de cobre”, llevado a cabo durante cuatro años, es el resultado de la colaboración entre Atlantic Copper SLU y la Universidad de Huelva. El trabajo se divide en tres líneas de investigación. En la primera de ellas se ha estudiado la estabilidad de As, Sb y Fe y sus estados de oxidación en el electrolito industrial de cobre de Atlantic Copper SLU. Para ello, se han considerado diferentes parámetros de conservación de la muestra como la dilución, acidificación, temperatura y periodo de almacenamiento. La determinación de las especies de As y Sb se ha llevado a cabo mediante el acoplamiento de cromatografía líquida de alta resolución, generación de hidruros y espectroscopía de fluorescencia atómica (HPLC-HG-AFS), mientras que las especies de Fe se han determinado mediante espectroscopía de absorción molecular en la zona del visible. Los resultados obtenidos indicaron que en el electrolito industrial la especie As(V) es mayoritaria frente a As(III), Sb(III) frente a Sb(V) y Fe(III) respecto a Fe(III) . Bajo las condiciones optimizadas de conservación, las especies de As y Sb fueron más estables que el Fe, el cual se debe analizar el primer día de la toma de muestra, mientras que el Sb y As pueden analizarse respectivamente durante los 15 o 28 días desde la toma de muestra sin que se produzcan cambios en los estados de oxidación ni en su contenido total. En la segunda línea de investigación se ha estudiado la eliminación de las especies de Sb del electrolito industrial de cobre a escala de laboratorio y en la planta industrial de Atlantic Copper SLU, mediante un pretratamiento basado en el empleo de virutas de cobre seguido de un tratamiento de eliminación en columnas de intercambio iónico. Además, se ha estudiado la evolución de las especies de Sb, As y Fe en el electrolito antes y después de la puesta en marcha de la planta industrial de eliminación de Sb/Bi, instalada en 2018. Tanto a escala de laboratorio como en la planta industrial, se consiguió eliminar cerca de la totalidad del Sb(III) en el electrolito industrial, y reducir a la mitad la concentración de Sb(V), sin afectar el contenido y los estados de oxidación del As y Fe. La entrada en funcionamiento de la planta industrial de eliminación de Sb/Bi ha supuesto una reducción del contenido de Sb en el electrolito de un 45%. En cuanto a la última línea de investigación, se han obtenido los diagramas de equilibrio de precipitación de BiAsO4 y SbAsO4 en electrolitos sintético e industrial. En el caso del BiAsO4, se han realizado experimentos de dopaje de Bi y As en el electrolito, basándose en la determinación de las concentraciones de estas impurezas en disolución del electrolito industrial mediante espectrometría de emisión atómica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) y en cambios en la turbidez de los electrolitos sintético e industrial debido a la precipitación del BiAsO4. Además, se ha confirmado la composición química del precipitado formado mediante difracción de rayos x (DRX). De igual manera, en el caso de la línea de precipitación de SbAsO4, se han llevado a cabo experimentos de dopaje de Sb y As y medidas de turbidez en ambos electrolitos. Los diagramas de equilibrio de BiAsO4 y SbAsO4 han confirmado que el electrolito industrial es más estable que el electrolito sintético. Los resultados de dopado del electrolito industrial indicaron que el proceso de electrorrefino puede operar en condiciones sobresaturadas de Bi, As y Sb, respecto a la línea teórica de precipitación calculada a partir de parámetros termodinámicos. De esta manera, no se produce la precipitación y se asegura un correcto funcionamiento del proceso de electrorrefino.
The present research work entitled "Study of the chemical equilibrium in the copper refining electrolyte", carried out over four years, is the result of the collaboration between Atlantic Copper SLU and the University of Huelva. The work is based on three lines of research. In the first one, the stability of As, Sb and Fe and their oxidation states in the industrial copper electrolyte of Atlantic Copper SLU have been studied. For this, different parameters of conservation of the sample have been considered, such as dilution, acidification, temperature and storage period. The determination of As and Sb species has been performed by coupling high performance liquid chromatography, hydride generation and atomic fluorescence spectroscopy (HPLC-HG-AFS), while Fe species have been determined by molecular absorption spectroscopy in the visible region. The results indicated that the species As(V) is the predominant compared to As(III), Sb(III) compared to Sb(V) and Fe(III) compared to Fe(III). Under the optimized conservation conditions, As and Sb species were more stable than Fe, which must be analysed on the first day of sampling, while Sb and As can be analysed during the 15 or 28 days, respectively, after sample collection without observing changes in the oxidation states or in the total content. In the second line of research, the elimination of Sb species from the industrial copper electrolyte has been studied on a laboratory scale and in the Atlantic Copper SLU industrial plant for Sb/Bi removal. The removal procedure consisted of a pre-treatment based on the use of copper shavings followed by a treatment in ion exchange columns. In addition, the evolution of the Sb, As and Fe species in the electrolyte has been studied before and after the start-up of the industrial plant for the elimination of Sb/Bi, installed in 2018. Both on a laboratory scale and in the industrial plant, it was possible to eliminate close to all of the Sb(III) in the industrial electrolyte, and to reduce the concentration of Sb(V) by half, without affecting the content and oxidation states of As and Fe. The entry into operation of the industrial plant for the elimination of Sb/Bi has meant a reduction of the content of Sb in the electrolyte of ca. 45%. Regarding the last line of research, the precipitation equilibrium diagrams of BiAsO4 and SbAsO4 in synthetic and industrial electrolyte have been obtained. In the case of BiAsO4, Bi and As spiking experiments have been carried out in the electrolyte, based on the determination of the concentrations of these impurities in solution of the industrial electrolyte by means of inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES), and in changes in the turbidity of the synthetic and industrial electrolyte due to the precipitation of BiAsO4. Furthermore, the chemical composition of the precipitate formed has been confirmed by X-ray diffraction (XRD). Similarly, in the case of the SbAsO4 precipitation line, Sb and As spiking experiments have been carried out by means of turbidity measurements in both electrolytes. In the equilibrium diagrams of BiAsO4 and SbAsO4 has confirmed that the industrial electrolyte is more stable than the synthetic electrolyte. The industrial electrolyte spiking results indicated that the electrorefining process can operate under supersaturated conditions of Bi, As and Sb, with respect to the theoretical precipitation line calculated from thermodynamic parameters. In this way, no precipitation occurs and ensuring a proper performance of the copper refining process.