Studies on the Synthesis of 5-Chloromethylfurfural derivatives

Dissertação de Mestrado em Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Atualmente, a principal fonte para a produção de produtos químicos, assim como de energia é baseada no uso massivo de derivados fósseis, o que tem levantado uma série de questões relativamente à continuidade da sua exploração, motivadas pela escassez destas reservas, bem como as preocupações relativamente ao impacto negativo causado no ambiente por estes. Assim, localizar novos e versáteis produtos químicos e biocombustíveis de plataforma de recursos sustentáveis de forma a substituir os derivados petroquímicos tem-se revelado uma tarefa contínua e urgente na tentativa de mitigar os problemas referidos anteriormente.Muitas das alternativas para encontrar estes produtos e biocombustíveis dependem da conversão de carboidratos de biomassa em derivados de furfural. O 5-clorometilfurfural (5-CMF) é um composto obtido a partir da celulose e da biomassa celulósica, tendo já sido reportada a sua utilidade na obtenção de uma ampla gama de derivados capazes de produzir novos materiais e produtos químicos mais verdes.O trabalho que deu origem a esta dissertação tirou partido desta ideia, tendo como objetivo principal o estudo da síntese de derivados de 5-CMF de valor acrescentado, com aplicação em diversas áreas.Este estudo iniciou-se com a síntese de 5-CMF, tendo como composto de partida a frutose. Para a sua obtenção utilizámos alguns procedimentos descritos na literatura, tendo realizado a sua otimização, com alteração de parâmetros como a temperatura, tempo de reação e solvente.A molécula de 5-CMF apresenta três grupos funcionais que podem sofrer transformações para dar origem a novos compostos de valor acrescentado. Assim, tentou-se a síntese de derivados de 5-CMF através de dois tipos de reações, substituição e condensação. Estudaram-se substituições do cloro na posição 5 do anel furânico por reação com álcoois. Foram realizados vários estudos utilizando diferentes compostos com função álcool, nomeadamente, etilenoglicol, glicerol e álcool benzílico, com diferentes condições de reação, obtendo-se assim moléculas com diversos núcleos com potencial aplicação em reações de polimerização. Estudaram-se também reações de condensação de aminas com o grupo carbonilo da posição 2 do anel furânico. Por reação com benzilamina, anilina e naftilamina, obtiveram-se as iminas correspondentes com rendimentos de 91%, 92% e 95%, respetivamente. Foi também possível realizar a proteção do grupo carbonilo com etilenoglicol, o que pode abrir caminho para a realização de outros tipos de reações envolvendo o átomo de cloro de 5-CMF. As iminas obtidas poderão ser testadas como potenciais marcadores de combustíveis de baixo custo para impedir o uso inapropriado para outros fins. Estes compostos também se revelaram ser potenciais candidatos a desenvolvimentos futuros no setor farmacêutico bem como em outras especialidades químicas. Presently, the main source for the production of chemical products, as well as energy, is based on the massive use of fossil derivatives, which has raised a series of questions regarding the continuity of their exploitation, motivated by the scarcity of these reserves, as well as concerns regarding the negative impact they have on the environment. Thus, locating new and versatile chemicals and biofuels from sustainable resources platforms in order to replace petrochemical derivatives has proved to be a continuous and urgent task in an attempt to mitigate the problems mentioned above.Many of the alternatives for finding these products and biofuels depend on the conversion of biomass carbohydrates into furfural derivatives. 5-Chloromethylfurfural (5-CMF) is a compound obtained from cellulose and cellulosic biomass, and its usefulness in obtaining a wide range of derivatives capable of producing new materials and greener chemicals has already been reported.The work that gave rise to this dissertation took advantage of this idea, having as its main objective the study of the synthesis of 5-CMF derivatives of added value, with application in various areas. The 5-CMF molecule has three functional groups that can undergo transformations to give rise to new added-value compounds.The study began with the synthesis of 5-CMF, having fructose as starting material. To obtain it, we used procedures described in the literature, having carried out their optimization, by changing parameters such as temperature, reaction time and solvent. The synthesis of 5-CMF derivatives through two types of reactions, substitution and condensation, was studied.Chlorine substitutions at position 5 of the furan ring were studied by reaction with alcohols. Several studies were carried out using different compounds with alcohol function, namely ethylene glycol, glycerol and benzyl alcohol, with different reaction conditions, thus obtaining molecules with different nuclei having potential application as monomers for polymerization reactions.Condensation reactions of amines with the carbonyl group at position 2 of the furan ring were also studied. By reaction with benzylamine, aniline and naphthylamine, the corresponding imines were obtained in yields of 91%, 92% and 95%, respectively.It was also possible to carry out the protection of the carbonyl group with ethylene glycol. This may open the way to carrying out other types of reactions involving the chlorine atom of 5-CMF.The obtained imines can, in future studies, be tested as potential low-cost fuel markers to prevent inappropriate use for other purposes. These compounds have also proved to be potential candidates for future developments in the pharmaceutical sector as well as in other specialty chemicals.