Schmelzzüchtung von Oxiden in einer Atmosphäre mit definierter Sauerstofffugazität

Es wurde der Einfluss der Sauerstoffaktivität auf Phänomene bei der Kristallzüchtung von Oxiden aus ihren Schmelzen untersucht. Mittels thermochemischer Rechnungen wurden die Stabilitätsbereiche der eingesetzten Oxide berechnet und darauf aufbauend Züchtungsexperimente konzipiert und durchgeführt. Zum Einsatz kamen speziell angepasste Gasmischungen mit Redoxpaaren, die eine über mehrere Größenordnungen einstellbare, temperaturabhängige Fugazität aufweisen. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Züchtung von Wüstit-Einkristallen (FeO) aus der Schmelze. In thermoanalytischen Messungen und Kristallzüchtungsexperimenten konnte gezeigt werden, dass die Sauerstofffugazität einer Gasmischung aus 10 Vol-% CO2, 5 Vol-% CO und Ar über einen weiten Temperaturbereich innerhalb des Stabilitätsbereichs des Eisen(II)oxids liegt und somit zur Kristallisation des Wüstits führt. Wüstitkristalle wurden nach dem micro-pulling-down-Verfahren hergestellt und mittels Röntgenbeugung untersucht. Bei hinreichend hoher Wachstumsgeschwindigkeit von 50 mm/min und damit verbundener hoher Abkühlgeschwindigkeit konnte der eutektoide Zerfall der Kristalle in Magnetit und α-Eisen bei ca. 560°C unterdrückt und phasenreine Wüstitkristalle hergestellt werden. Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einfluss der Sauerstofffugazität auf die Chromverteilung in schmelzgezüchteten Rubinen untersucht. Unter für die Züchtung hochschmelzender Oxide typischen Versuchsbedingungen liegt ein erheblicher Teil des Chroms in der Schmelze in Form des Chrom(II)oxids vor. Im Gegensatz zu Chrom(III)oxid wird dieses praktisch nicht in den Kristall eingebaut. Daraus ergibt sich die Abhängigkeit der effektiven Chromsegregation vom Sauerstoffgehalt der Atmosphäre über der Schmelze. Diese Abhängigkeit wurde aus dem simulierten ternären Phasendiagramm des Systems Al2O3–Cr2O3–CrO berechnet und experimentell bestätigt. In einer Atmosphäre mit einer Sauerstofffugazität von ca. 3×10-5 bar am Schmelzpunkt des Rubins (ca. 2053°C) wird der Verteilungskoeffizient des Chroms zu 1, d.h. die Chromsegregation verschwindet. Nach der Czochralski-Methode in einer derart angepassten Atmosphäre gezüchtete Kristalle zeigen eine nahezu homogene Chromverteilung. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit den Möglichkeiten der Züchtung von Kristallen aus Zinkoxid (ZnO) aus der Schmelze. Eine ZnO-Schmelze ist bei Temperaturen oberhalb 1975°C und Drücken über 1,06 bar stabil. Jedoch schränkt der zur Unterdrückung der Dissoziation in die Elemente notwendige Sauerstoffdruck die Auswahl kompatibler Tiegelmaterialien erheblich ein. Thermochemische Rechnungen zeigen, dass eine CO2-haltige Atmosphäre eine Sauerstofffugazität aufweist, die bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt die Dissoziation des Zinkoxids weitgehend unterdrückt, gleichzeitig aber Iridium nicht oxidiert. So gelang erstmals die Züchtung großer Zinkoxid-Einkristalle nach dem Bridgman-Verfahren aus Iridiumtiegeln. Within the scope of this dissertation, the influence of oxygen activity on phenomena during melt growth of oxide crystals has been investigated. Based on thermochemical calculations of stability diagrams of the deployed metals and their oxides, crystal growth processes were designed and carried out. Gas mixtures containing redox pairs yielding a temperature-dependent oxygen fugacity that can be tuned over several orders of magnitude were extensively exploited. The first part deals with the growth of wüstite (FeO) single crystals from the melt. In thermoanalytic measurements and crystal growth experiments it could be verified that an ambient composed of 10 vol% CO2, 5 vol% CO, and Ar yields an oxygen fugacity that lies inside the stability range of iron(II) oxide over a wide temperature range. Wüstite single crystals were grown by the micro-pulling-down technique and characterized by X-ray diffraction technique. Applying a sufficiently high pulling rate of 50 mm/min allowed to suppress the eutectoid decomposition at 560°C and to obtain crystals without magnetite precipitations. The influence of oxygen fugacity on chromium distribution in melt-grown ruby (Cr:Al2O3) crystals is subject of the second part. In ambient conditions typical for the growth of high melting point oxides, a significant part of chromium occurs in the form of chromium(II) oxide which, in contrast to chromium(III) oxide, is practically not incorporated into the growing ruby crystal. As a result, the effective chromium segregation can be controlled by the oxygen partial pressure in the growth ambient. A quantitative relation of the chromium effective distribution coefficient on oxygen fugacity was derived from the calculated Al2O3–Cr2O3–CrO ternary phase diagram and confirmed in crystal growth experiments. An optimized growth ambient was identified for which the effective chromium segregation vanishes, i.e. for which the distribution coefficient becomes unity. Crystals grown in such conditions exhibited an exceptionally homogeneous chromium macro- and micro-distribution. The last part is focused on the feasibility of crystal growth of zinc oxide (ZnO) from the melt. A ZnO melt is stable above the triple point which occurs at 1975°C and 1.06 bar. The oxygen pressure needed to suppress dissociation into the elements drastically reduces the choice of compatible crucible materials. Equilibrium calculations showed that an atmosphere composed of CO2 yields an oxygen fugacity that can greatly reduce the ZnO dissociation but still does not oxidize iridium. With that knowledge large ZnO crystals could be grown using the Bridgman technique for the first time.