Comparison of the Acidity of Heteropolyacids Encapsulated in or Impregnated on SBA-15

SSCI-VIDE+CDFA+NES; International audience; Heteropolyacids (HPA) immobilized onto SBA-15 silica were prepared by two different ways using either impregnation or encapsulation methodologies. Two Keggin-type HPA, H3PW12O40 and H4SiW12O40 were considered in this study. The resulting hybrid materials were fully characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, XRD, FT-IR, Raman, diffuse reflectance UV-Vis spectroscopies and 31P MAS NMR. All characterization methods showed that at room temperature the catalysts contained well-dispersed and intact Keggin units throughout the solid. The catalytic activity of these solids was investigated in the isomerization of n-hexane. The impregnated and encapsulated phosphotungstic catalysts performed similarly in catalysis showing that the amount of active sites was nearly the same in both catalysts. On the contrary, the tungstosilicic encapsulated material was completely inactive while its impregnated counterpart was even more active than the phosphotungstic derived catalysts. The acidity of the solids was measured by various methods: microcalorimetry of ammonia adsorption, ammonia desorption followed by Temperature Programmed Desorption (TPD) and DRIFT/GC-MS and pyridine adsorption followed by infrared spectroscopy. Only pyridine adsorption and ammonia desorption followed by DRIFT/GC-MS agreed with the catalytic data. Ammonia adsorption followed by microcalorimetry was not able to differentiate between the four catalysts while the TPD experiments led to unreliable results, as not only the evolved ammonia but also other molecules such as water were taken into account in the measurements. The behavior difference between the encapsulated silico- and phosphotungstic acids was explained by a more pronounced encapsulation in the case of silicon.; Deux types de catalyseurs à base d’hétéropolyacides (HPA) immobilisés sur une silice de type SBA-15 ont été préparés en utilisant soit une méthode par imprégnation soit une méthode par encapsulation. Deux hétéropolyacides à structure de Keggin ont été étudiés, H3PW12O40 et H4SiW12O40. Les solides ainsi obtenus ont été totalement caractérisés par diverses techniques physico-chimiques (isothermes d’adsorption-désorption d’azote, diffraction des Rayons X, spectroscopies infrarouge et Raman, spectroscopie UV-visible par réflectance et RMN du solide du phosphore-31). Toutes les techniques de caractérisation indiquent qu’à température ambiante les hétéropolyacides ont conservé leur structure de Keggin et ce quelle que soit la méthode de préparation. L’activité catalytique de ces matériaux a ensuite été étudiée dans l’isomérisation du n-hexane. Les systèmes formés à partir de H3PW12O40 ont un comportement similaire indépendant de la méthode de préparation, en accord avec un nombre de sites actifs quasiment identique. Par contre, dans le cas de H4SiW12O40, le catalyseur préparé par encapsulation est inactif alors que celui préparé par imprégnation présente une activité comparable aux systèmes phosphotungstiques précédents. L’acidité des solides a été mesurée par diverses méthodes : microcalorimétrie d’adsorption d’ammoniac, thermodésorption d’ammoniac suivie par TPD et spectroscopie infrarouge couplée à un système GC-MS (DRIFT/GC-MS) et adsorption de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge. Seules l’adsorption de pyridine et les mesures de désorption d’ammoniac suivie par DRIFT donnent des résultats concordants avec les résultats de catalyse. La microcalorimétrie a donné des résultats comparables pour les quatre systèmes tandis que la désorption d’ammoniac suivie par TPD ne conduit pas à des résultats interprétables, les valeurs obtenues prenant en compte non seulement l’ammoniac désorbée mais aussi d’autres molécules, notamment de l’eau. La différence entre les deux matériaux encapsulés a été interprétée comme provenant d’une encapsulation plus prononcée de l’hétéropolyacide dans le cas de H4SiW12O40.