Étude multi-techniques et multi-échelles de la spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique concentré

The conventional wet-process of production of phosphoric acid consists of a leaching of phosphate ores with sulfuric acid during which several impurities (metallic, sulfate, chloride are dissolved concomitantly. Phosphoric acid and phosphate salts are used in various applications such as fertilizers, food additives, electronic etching agent or pharmaceutical excipients and must therefore meet appropriate of specifications regarding their purity. As a consequence, the concentration of these impurities must be reduced by performing purification steps. At the industrial scale, the purification of phosphoric acid is performed mainly by liquid-liquid extraction. The operation consists in extracting as selectively as possible the phosphoric acid molecules initially contained in the leaching juice into an appropriate organic phase. However this process is not selective enough and some of the impurities are co-extracted. This leads to the necessity of performing additional purification steps to meet the requested specifications, which increases both the complexity of the global treatment and its cost. The knowledge of the speciation of impurities in concentrated phosphoric acid is essential to understand the physicochemical reasons for their co-extraction and, in fine, to design more selective extraction solvents. For example, the solvents presently used for the purification of H₃PO₄ are not selective enough against titanium(IV). Thus, this PhD thesis work aims at characterizing the speciation of this metal in a large range of phosphoric acid concentration, in order to identify subsequently the equilibria responsible for its co-extraction with H₃PO₄. This thesis is based on an original approach combining the use of spectroscopic and molecular modeling techniques. Synthetic solutions containing both titanium(IV) and phosphoric acid have been characterized using different spectroscopic techniques including UV-Visible, Nuclear Magnetic Resonance (³¹P NMR) and X-Ray Absorption (XAS) spectroscopies. Thus, the structure of the complexes formed in phosphoric acid has been studied by comparing UV-Visible spectra and calculations implementing time-dependent density functional theory (TD-DFT). The nuclearity of these complexes has also been estimated by comparing the values of the self-diffusion coefficients determined experimentally by ³¹P NMR with the values calculated by molecular dynamics for different species of titanium (IV) potentially present in solution. The coordination of titanium (IV) was also studied by analyzing the EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) spectra using ab-initio molecular dynamics simulations explicitly taking into account the solvation of the complexes.Finally, UV-Visible spectral data have been analyzed by a chemometric approach, based on a principal component analysis (PCA), allowing us to extract quantitative information about the distribution of the complex species identified in concentrated phosphoric acid. From all these results, it was possible to propose for the first time a diagram of speciation of titanium (IV) in phosphoric acid for a range of concentrations between 6 and 13 mol.L⁻¹, underlining the evolutionary presence of three mono- and poly-nuclear titanium (IV) complexes, the predominant species of which is [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺.
L’acide phosphorique et les sels de phosphates sont utilisés dans le monde entier dans la production de fertilisants, d’additifs alimentaires, mais également comme agent de gravure dans l’industrie électronique et pour diverses applications de l’industrie pharmaceutique. Selon l’application visée, un degré de pureté plus ou moins élevé peut être requis vis-à-vis d’un certain nombre d’impuretés dissoutes conjointement avec l’acide phosphorique lors de la lixiviation des roches phosphatées par l’acide sulfurique (voie humide, constituant aujourd’hui le procédé quasi exclusif de production de H₃PO₄). Il est donc nécessaire d’éliminer ces impuretés (espèces métalliques, sulfate, chlorure, etc.). A l’échelle industrielle, la purification de l’acide phosphorique est réalisée principalement par extraction liquide-liquide. L’opération consiste à extraire le plus sélectivement possible les molécules d’acide phosphorique initialement contenues dans le jus de lixiviation dans une phase organique appropriée. Cependant une telle extraction n’est pas totalement sélective et certaines impuretés sont co-extraites. Par la suite, des étapes complémentaires doivent être ajoutées, ce qui complexifie l’ensemble du procédé et le rend plus coûteux. La connaissance fine de la spéciation des impuretés gênantes présentes dans l’acide phosphorique concentré (8-14,5 mol.L⁻¹) est donc une donnée importante pour comprendre les raisons physicochimiques de leur co-extraction et, in fine, pour modifier le procédé afin de s’affranchir de cette dernière. Par exemple, les solvants actuellement utilisés ne sont pas suffisamment sélectifs vis-à-vis du titane(IV). Ce travail de thèse est donc centré sur l’étude de la spéciation du titane(IV) sur une large gamme de concentration en acide phosphorique dans le but de pouvoir identifier ultérieurement les équilibres responsables de sa co-extraction avec l’acide phosphorique. Cette thèse repose sur une approche originale combinant des méthodes d’analyses spectroscopiques et des calculs de modélisation moléculaire. Des solutions synthétiques d’acide phosphorique contenant du titane(IV) ont été caractérisées par spectroscopies UV-Visible, de Résonnance Magnétique Nucléaire (³¹P RMN) et par spectroscopie d’absorption des rayons X. Ainsi, la structure des complexes formés dans l’acide phosphorique a pu être étudiée par la comparaison des spectres UV-Visible et de calculs implémentant la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TD-DFT). La nucléarité de ces complexes a également pu être évaluée en comparant les valeurs des coefficients d’autodiffusion déterminées expérimentalement par RMN ³¹P aux valeurs calculées par dynamique moléculaire pour différentes espèces de titane(IV) potentiellement présentes en solution. La coordination du titane(IV) a pu aussi être étudiée en analysant les spectres EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) à l’aide de simulations de dynamique moléculaire ab-initio prenant explicitement en compte la solvatation des complexes. Enfin, l’exploitation des spectres UV-Visible par un outil chimiométrique fondé sur une analyse en composants principaux a permis d’extraire des informations quantitatives sur la répartition des complexes de titane(IV) présents dans l’acide phosphorique concentré. A partir de l’ensemble de ces résultats, il a été possible de proposer pour la première fois un diagramme de spéciation du titane(IV) dans l’acide phosphorique pour une gamme de concentrations comprises entre 6 et 13 mol.L⁻¹, soulignant la présence évolutive de trois complexes de titane(IV) mono- et poly-nucléaires dont l’espèce prédominante est [Ti(OH)(H₃PO₄)₂(H₂PO₄)]²⁺.