Mise au point de méthodes pour l’analyse de substances mentionnées dans le règlement Européen REACh et potentiellement présentes dans les process et produits de la filière cuir : formaldéhyde-fluorocarbonés

The leather manufacturing needs the addition of chemicals to transform the raw hide into a rot-proof product fitted to its final use. In order to ensure the protection of human health and environment, various regulations restrict the use of these chemicals. Therefore, method developments are needed to get reliable quantification of these substances in leather, a complex matrix. In this work, two examples are introduced: formaldehyde and poly and perfluorinated compounds (fluorocarbons). Formaldehyde has excellent cross-linking properties and is used in the synthesis of retanning resins. However, in final products, formaldehyde may cause an allergic skin reaction. Formaldehyde belongs to the REACh Annex XIV candidate list of very high concern substances and is therefore regulated in case it is present at a level of more than 0.1% in the final article. Since May 2021, a formaldehyde must not exceed 30 mg/kg in leather or textile materials in toys. The evaluation of the currently applicable ISO 17226-1 standard for the quantification of formaldehyde in leather on a very wide range of leathers has shown that it has a bias leading to an overestimation of formaldehyde contents. The first part of this thesis project points out the biases responsible for this overestimation and suggests modifications leading to reliable quantification of formaldehyde, regardless of the manufacturing process. On the other hand, poly and perfluorinated compounds are used in leather finishing step because of their fat and water repellent properties. However, some of these compounds are harmful and persistent in the environment. For example, Annex 1 of the EU Regulation 850/2004 on Persistent Organic Pollutants sets a limit of 1 µg/m² for perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and its derivatives in textiles and coated materials. The second part of this research project aims to increase the number of poly and perfluorinated compounds analysed in leather and to lower their limits of quantification in order to meet the regulations. A complete study of the quantification of these compounds by LC-MS-MS is realised. The study of matrix effects in leather extracts shows these effects are strongly dependent on the manufacturing processes used. Although the addition of a solid phase extraction step allows to avoid such effects in some matrices, it is not always enough to completely eliminate them. Only the addition of labelled internal standards for each compound can eliminate these effects in order to guarantee a reliable quantification of poly and perfluorinated compounds in leather.
Le procédé de fabrication du cuir nécessite l’ajout de produits chimiques pour transformer la peau brute en produit fini imputrescible adapté aux cahiers des charges de son utilisation. Afin d’assurer la santé humaine et le respect de l’environnement, différentes réglementations encadrent l’utilisation de ces produits chimiques. Il est donc nécessaire de développer des méthodes de quantification fiable de ses substances dans le cuir, une matrice complexe. Dans ce travail, deux exemples sont présentés : le formaldéhyde et les composés poly et perfluorés (fluorocarbonés). Le formaldéhyde doté d’excellentes propriétés de réticulation est utilisé dans la synthèse de résines de retannage. Cependant, dans les produits finis, le formaldéhyde peut être responsable de réactions allergiques. Appartenant à la liste des substances extrêmement préoccupantes candidates à l’annexe XIV de REACh, le formaldéhyde est donc soumis à des règlementations s’il est présent à plus de 0,1% dans l’article final. Depuis Mai 2021, une teneur limite en formaldéhyde de 30 mg/kg est fixée pour les matériaux en cuir ou en textile dans les jouets. L’évaluation sur une très large gamme de cuirs de la norme ISO 17226-1 de 2019, actuellement en vigueur pour la quantification du formaldéhyde dans les cuirs, a permis de montrer qu’elle présente un biais conduisant à une surestimation des teneurs en formaldéhyde. La première partie de ce projet de thèse a permis d’identifier les biais responsables de cette surestimation et de proposer des modifications permettant une quantification fiable du formaldéhyde, quel que soit le procédé de fabrication. D’autre part, les composés poly et perfluorés sont mis en œuvre dans les étapes de finition des cuirs en raison de leurs propriétés répulsives envers le gras et l’eau. Cependant, certains de ces composés présentent des dangers et s’éliminent très lentement dans l’environnement. Par exemple, l’annexe 1 du règlement européen n°850/2004 concernant les Polluants Organiques Persistants définit pour l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) et ses dérivés une limite de 1 µg/m² pour les textiles et pour les matériaux enduits. La deuxième partie de ce projet de recherche a eu pour objectif d’élargir la gamme de composés poly et perfluorés analysés dans les cuirs et de diminuer leurs limites de quantification afin répondre aux réglementations. Une étude complète de la quantification de ces composés par LC-MS-MS est proposée. L’étude des effets de matrice dans les extraits de cuir a montré que ces effets sont fortement dépendants des processus de fabrication mis en œuvre. Si l’ajout d’une étape d’extraction sur phase solide permet de s’affranchir de tels effets dans certaines matrices, elle n’est pas toujours suffisante pour les éliminer totalement. Seul l’ajout d’étalons internes marqués pour chaque composé permet de s’affranchir de ces effets afin de garantir une quantification fiable des composés poly et perfluorés dans les cuirs.