Functionalized Poly(γ-benzyl-L-glutamate) as versatile platform for rod-coil block copolymers and thermoreversible gels

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Darstellung des synthetischen Polypeptids Poly(gamma-benzyl-L-glutamat) (PBLG), der Synthese von PBLG-haltigen Blockcopolymeren und ihren Selbstorganisationsphänomen. Synthetische Polypeptide sowie auf solchen basierende Blockcopolymere dienen als Modellpolymere zur Nachahmung von komplexen Proteinen und deren Selbstorganisation. Die Synthese des PBLGs basiert auf einem bifunktionellen Übergangsmetall-Initiator. Es wird ein endfunktionalisiertes PBLG erhalten, das für eine makroinitiierte kontrolliert-radikalische Polymerisation (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) zur Ausbildung eines Blockcopolymers eingesetzt wird. Durch verschiedene Optimierungen des Syntheseprotokolls wird PBLG mit definierten Molekulargewichten und engen Molekulargewichtsverteilungen in einer kontrollierten Polymerisation erhalten. Mit den endfunktionalisierten PBLGs werden dann PBLG-Poly(methylmethacrylat) und PBLG-Poly(tertbutylacrylat) Blockcopolymere hergestellt. Mit Hilfe von GPC können wichtige Hinweise für eine erfolgreiche Synthese erhalten werden. Sowohl von PBLG als auch von den Blockcopolymeren wurde die Fähigkeit zur Selbstorganisation in Toluol untersucht. Ab einer bestimmten Konzentration werden selbsttragende Organogele, bestehend aus einem Nanofasernetzwerk, gebildet. Die Nanostrukturen werden mit Hilfe von TEM (Transmission Electron Microscopy) und AFM (Atomic Force Microscopy) untersucht. Mit Hilfe von Röntgenstreumessungen wird gezeigt, dass die PBLG-Gele kristalline Domänen von ca. 200 nm Länge bestehend aus aggregierten PBLG-Helices aufweisen. Die PBLG-Helices liegen dicht gepackt auf einem verzerrt hexagonalen Gitter. Insgesamt wird gezeigt, dass anhand von kontrolliert darstellbaren synthetischen Polypeptiden und Blockcopolymeren Selbstorganisationsphänomene sehr gut untersucht werden können und diese Spezies so ein Hilfsmittel zum Verständnis solcher natürlicher Phänomene bieten.
This thesis deals with the synthesis of the synthetic polypeptide Poly(gamma-benzyl-L-glutamate) (PBLG), the synthesis of PBLG-based block copolymers and their self-assembly. Synthetic Polypeptides as well as block copolymers based on these serve as model compounds to mimick complex proteins and their self-assembly phenomena. The synthesis of the PBLG is based on a bifunctional transition metall containing initiator. As a result an endfunctionalized PBLG is obtained which can be used for a macroinitiated controlled radical polymerization (ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization) to obtain a block copolymer. By different optimizations of the synthetic protocol PBLG can be obtained with defined molecular weights and narrow molecular weight distributions. The end-functionalized PBLGs are used to synthesize PBLG- Poly(methylmethacrylate) and PBLG-Poly(tertbutylacrylate) block copolymers. From GPC (Gel Permeation Chromatography) measurements important information is derived regarding a successful synthesis. The ability to self-assemble in toluene is investigted for PBLG and the block copolymers. Above a certain concentration self-supporting organo gels are formed based on a three dimensional network of nanofibers. The nanostructures of the aggregates and gels are investigated by TEM (Transmission Electron Microscopy) and AFM (Atomic Force Microscopy). With the help of X-ray scattering measurements it is derived that the PBLG gels have crystalline domains in the range of 200 nm length consisting of aggregated PBLG-helices. Additionally it is found that the PBLG-helices are packed densely on a distorted hexagonal lattice. In summary, it is possible to study self-assembly phenomena with the help of synthetic polypeptides and polypeptide based block copolymers, obtained by controlled polymerization techniques. Thus, these systems represent a simplified tool to examine natural self-assembly phenomena.