Highly enantioselective reactions of configurationally labile epimeric diamine complexes of lithiated S-benzyl thiocarbamates

Substitution reactions that employ primary-carbamoyl-protected arylmethanethiols are described. The enantiodetermining step was found to occur in the post-deprotonation step as a dynamic thermodynamic resolution with a chiral bis(oxazoline) ligand. The configurationally labile lithium complexes were trapped with various electrophiles to yield different substitution products in good to excellent yields and enantiomeric excesses. The absolute configurations of the substitution products were determined, and the stereochemical pathway of the substitution reaction was elucidated for different classes of electrophiles. The temperature-dependent epimerization process was monitored by 1H and 6Li NMR spectroscopy. Die asymmetrische Deprotonierung prochiraler S-Benzylthiocarbamate wird beschrieben und untersucht. Die Enantiomerenanreicherung entsteht im Post-Deprotonierungsschritt mittels dynamisch-thermodynamischer Resolution unter Verwendung eines chiralen Bis(oxazolin)-Liganden. Die bei −30 °C konfigurationslabilen Diaminkomplexe equilibrieren und konnen mit verschiedenen Elektrophilen abgefangen werden. So werden in sehr guten Ausbeuten hoch enantiomerenangereicherte α-substituierte S-Benzylthiocarbamate erhalten. Die Absolutkonfiguration und der stereochemische Verlauf der Substitutionsreaktionen werden aufgeklart. Zudem wird die Temperatur-abhangige Epimerisierung mittels 1H- und 6Li-NMR-Spektroskopie verfolgt und visualisiert.