Technetium Complexes with Labile Ligands and Coordination Chemistry of Organoselenium and -tellurium Compounds

In the first part of this thesis, the general coordination and organometallic chemistry of technetium was explored. The preparation and reactivity of technetium hydrido complexes based on an improved synthetic protocol for the scalable synthesis of the technetium(III) hydride [TcH3(PPh3)4] was investigated. As a result, the technetium(I) hydride mer-trans-[TcH(CO)3(PPh3)2] became available in scalable amounts, which led to the isolation of a variety of structurally similar technetium(I) complexes containing two or three carbonyl ligands through its reactions with Brønsted acids. Reactions with Brønsted acids of weakly coordinating counter-ions resulted in the formation of the labile aqua complex mer-trans-[Tc(OH2)(CO)3(PPh3)2]+ that has been used as a labile starting material for ligand exchange reactions with various ligands of general interest to the coordination chemistry of technetium. The non-protic dimethylsulfide surrogate mer-trans-[Tc(SMe2)(CO)3(PPh3)2]+ was developed and successfully used for the preparation of novel organometallic technetium complexes, for example the isolation of the first acetylido complexes of technetium was accomplished. Throughout these studies, a series of structurally related compounds containing the mer-{Tc(CO)3}+ or cis-{Tc(CO)2}+ cores was prepared, that enabled a detailed evaluation of structural relationships among technetium complexes having the same core structure but different ligands. Most importantly, 99Tc NMR spectroscopy was proven as an invaluable and highly specific tool for the analysis of the lowvalent technetium carbonyl species. Besides carbonyl complexes, also the chemistry of the low-valent technetium(I) complexes [Tc(NO)(Cp)(PPh3)Cl] and [TcI(NO)(PPh3)(LOMe)Cl] has been investigated. Finally, the reduction chemistry of pertechnetate in highly acidic media was studied resulting in the characterization of the previously unknown, mixed-valence ammonium polyoxometallate salt (NH4)4[{TcVO(TcVIIO4)4}4]. In the second part of this thesis, the coordination chemistry of organoselenium- and tellurium compounds was studied. A method for the easy and reliable preparation of organochalcogenolato complexes from dichalcogenides and metal phosphine complexes was developed using reductionsensitive Schiff’ base substituted dichalcogenides as model compounds. The coordination of one chalcogen atom of the dichalcogenide increases the reactivity of the second chalcogen atom through an increase in its electropositive σ-hole and, thus, enables the nucleophilic attack of the in situ released reducing agent. The method was expanded from the originally studied rhenium(V) oxido and arylimido complexes to nickel, palladium and platinum complexes in the oxidation state +2. With phosphine-free starting materials, the Schiff’ base substituted dichalcogenides form clusters of varying structure. For the first time, the interconversion of the gyrobifastigial and cuboid-like structures of tetrameric Pd4Chal4 central units for compounds with the same chemical composition has been observed. Lastly, large bowl-shaped telluroxane clusters have been investigated. The coordination of the central unit of each half-shell in the large telluroxane-clusters to calcium in a crown-ether-like fashion led to a loss in color. The shift of the UV-VIS absorption could be explained by DFT calculations due to an increased delocalization of electron density in the telluroxane framework.
Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde die allgemeine Koordinations- und Organometallchemie des Technetiums untersucht. Die Darstellung und Reaktivität von Technetiumhydridokomplexen wurde dabei auf Basis einer optimierten und skalierbaren Synthese des Technetium(III)-Hydrids [TcH3(PPh3)4] untersucht. Das Technetium(I)-Hydrid mer-trans-[TcH(CO)3(PPh3)2] wurde infolge dieser Arbeiten in skalierbarer Menge verfügbar. Reaktionen von mer-trans-[TcH(CO)3(PPh3)2] mit Brønsted- Säuren erlaubten die Isolation und Charakterisierung einer Vielzahl strukturell ähnlicher Technetium(I)-Komplexe mit zwei oder drei Carbonylliganden. Dagegen führten Reaktionen mit Brønsted-Säuren schwachkoordinierender Anionen zur Bildung des Komplexes mer-trans- [Tc(OH2)(CO)3(PPh3)2]+. Dieser Komplex erwies sich aufgrund seines labilen Wasserliganden als geeignete Startverbindung für Ligandenaustauschreaktionen mit vielen für die Koordinationschemie des Technetiums interessanten Liganden. Das nicht-protische Analogon mer-trans- [Tc(SMe2)(CO)3(PPh3)2]+ besitzt einen labilen Dimethylsulfidliganden und wurde für die Synthese metallorganischer Technetiumkomplexe entwickelt. Die Verwendung von mer-trans- [Tc(SMe2)(CO)3(PPh3)2]+ führte beispielsweise zu einer zuverlässigen Route für die Darstellung der ersten Technetiumacetylido- und -cyclooxycarbenkomplexe. Insgesamt wurde im Rahmen dieser Studien eine Reihe strukturell verwandter Verbindungen mit den Strukturmotiven mer-{Tc(CO)3}+ und cis-{Tc(CO)2}+ dargestellt. Der Zugang zu dieser Reihe und die einfache Erweiterung durch die entwickelten, verallgemeinerbaren Synthesewege ermöglichte eine systematische Auswertung der strukturellen Variationen in Technetiumkomplexen mit gleicher Grundstruktur aber unterschiedlichen Liganden. Hierbei erwies sich insbesondere die 99Tc-NMR-Spektroskopie als unersetzliches und hochspezifisches Werkzeug für die Charakterisierung, Analyse und Differenzierung der niedervalenten Technetium(I)-Carbonylspezies. Neben Carbonylkomplexen wurde auch die Chemie der niedervalenten Technetium(I)-Nitrosylverbindungen [Tc(NO)(Cp)(PPh3)Cl] und [TcI(NO)(PPh3)(LOMe)Cl] untersucht. Abschließend wurde die Reduktionschemie des hochvalenten Pertechnetatanions in stark sauren Lösungen beleuchtet, wobei unteranderem das zuvor unbekannte, gemischtvalente Ammoniumpolyoxometallat-Salz (NH4)4[{TcVO(TcVIIO4)4}4] charakterisiert und isoliert wurde. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde die Koordinationschemie von Organoselenund -tellurverbindungen untersucht. Eine einfache und zuverlässige Methode für die Synthese von Organochalcogenolatokomplexen aus Diorganodichalcogeniden und Metallphosphankomplexen wurde am Beispiel von reduktionsempfindlichen Schiff’schen Basen modifizierten Dichalcogeniden entwickelt. Die Koordination eines Chalcogenatoms der Dichalcogenideinheit erhöhte dabei die Reaktivität des zweiten Chalcogenatoms durch die Vergrößerung und Intensivierung des σ-Lochs an der Rückseite der Chalcogen-Chalcogen Bindung. Diese Erhöhung der Polarität erlaubt den nukleophilen Angriff des in situ freigesetzten Reduktionsmittels PPh3. Diese Methode konnte von den ursprünglich untersuchten Rhenium(V)-Oxido- und -Arylimidospezies auch auf Nickel-, Palladium- und Platinkomplexe der Oxidationsstufe +2 ausgeweitet werden. Mit phosphanfreien Startverbindungen der Metalle Nickel und Palladium reagierten die Schiff’ Basen substituierten Dichalcogenide unter Bildung von Clustern variabler Struktur. Insbesondere konnte die Umwandlung der gyrobifastigialen und würfelähnlichen Strukturen der zentralen Pd4Chal4-Einheit ineinander erstmals für Cluster der gleichen Zusammensetzung beobachtet werden. Abschließend wurden große, schüsselförmige Telluroxancluster untersucht. Die kronenetherähnliche Koordination von Calciumionen durch die zentrale Telluroxaneinheit in jeder Halbschale führte zu einer Entfärbung. Die Verschiebung der UVVIS- Absorption konnte mithilfe von DFT-Rechnungen hauptsächlich einer erhöhten Delokalisierung der Elektronendichte im Telluroxannetzwerk zugeordnet werden.