Increased structural order in nanocomposites

Die Kombination anorganischer und organischer Phasen im Nanometerbereich führt zu Nanokompositen mit faszinierenden, neuen Eigenschaften. Ein erster wichtiger Schritt war die Charakterisierung der Nanopartikelgröße und -form, da diese Parameter einen großen Einfluss auf die strukturellen und mechanischen Eigenschaften der Nanokomposite haben. Danach wurden die Oberflächenmoleküle in ihren Bestandteilen bezüglich der Länge und der Endgruppe variiert, um die Verteilung der oberflächenmodifizierten Nanopartikel im Polymer zu erhöhen. Der entscheidende Teil der Arbeit war jedoch die Untersuchung der Wechselwirkungen und der Kontrolle der Grenzfläche zwischen Partikel und Polymer. Die Größe und Verteilungsbreite sphärischer, amorpher SiO2 und kristalliner, anisotroper ZrO2 wurden mittels fünf verschiedener experimenteller Methoden bestimmt, um die "wahre" Größe der Partikel zu ermitteln. Die Form hatte ebenfalls einen Einfluss auf Oberflächenmolekülen, welche an der Partikeloberfläche befestigt wurden: Es konnte nachgewiesen werden, dass sich Alkylketten als selbstanordnende Monoschichten an der Oberfläche der kristallinen ZrO2 bilden, was wiederum dazu führt, dass sich Nanopartikel aufgrund eines "Reißverschluss"-Effekts mit einem Nachbarpartikel zu Agglomerationen formen. Die Ordnung konnte kontinuierlich durch Co-Oberflächenmoleküle gestört werden, was mittels der spektroskopischen Methode FT-IR untersucht und mit dem Ansteigen der Agglomeration, gemessen mittels der strukturellen Methode SAXS, korreliert wurde. Die Komponenten der Oberflächenmoleküle zu kontrollieren, erlaubte die Untersuchung des komplexen Zusammenspiels zwischen Nanopartikel, Oberflächenfunktionalisierung und Polymer und damit ein optimiertes System eines Nanokomposits mit homogen verteilten Nanopartikel zu entwickeln. Die Hinzugabe polymerisierbarer Endgruppen führte zu einer verbesserten Verteilung der SiO2 in Thermoplasten wie Polystyrol und PMMA, während mit physikalisch agierenden Diethylenglykolketten modifizierte ZrO2 in quervernetzenden Polymeren wie Epoxidharz homogen verteilt waren. Überraschenderweise enthüllten strukturelle Messungen eines Verbundwerkstoffes aus der Natur, entstanden durch die Faltung eines einzigen Proteins, dem Federkeratin, eine vergleichbare strukturelle Kontrolle auf der Nanometerebene: Ein langer, flexibler C-Terminus, ein kristalliner beta-Kern und ein wahrscheinlich steifer N-Terminus verbinden einzelne Moleküle, um die mechanischen Eigenschaften zu optimieren. SAXS Experimente enthüllten die stabile Struktur des Keratins entlang der gesamten Feder und in-situ Experimente unter Belastung ermöglichten ein modifiziertes Modell des Keratins.
Combining inorganic-organic phases on the nanometer range lead to nanocomposites with fascinating new properties. One first important step was the characterization of the nanoparticles size and shape, as these parameters have a high influence on the structural and mechanical properties of the nanocomposites. Then, the capping agent molecules were varied in their components, the spacer length and the end group, to enhance the dispersion of the surface-functionalized nanoparticles within a polymer matrix. However, the crucial part was the investigation of the interaction and control of the interface between particles and polymer. The size and size distribution of spherical, amorphous SiO2 and crystalline, irregularly shaped ZrO2, were determined by five different experimental methods to obtain the "true" size of the particles. The shape also plays a crucial role for the arrangement of the capping agent molecules attached to the nanoparticle's surface: It could be proven that alkyl chains formed self assembled monolayers on the surface of the crystal-faceted ZrO2, which furthermore controlled the agglomeration of the nanoparticles due to a "zipper" effect with a neighboring particle. The ordering was continually disturbed by co-capping agents, investigated by the spectroscopic method FT-IR and correlated with the decrease of the tendency to agglomerate measured by the structural method SAXS. Controlling the components of the capping agent allowed to investigate the complex interplay of nanofiller, surface-functionalization and polymer matrix and therefore to find an optimized system of nanocomposites with a homogeneous distribution of the nanoparticles. The addition of polymerizable end groups led to enhanced dispersion of SiO2 in thermoplasts such as polystyrene and PMMA, whereas ZrO2 modified with physically acting diethylene glycol chains exhibited a homogeneous dispersion in crosslinked polymers such as epoxy resin. Surprisingly, structural measurements of a natural composite by folding one single protein, feather keratin, revealed a comparable structural control on the nanometer level: A long, flexible C-terminus, a crystalline beta-core and a probably stiff N-terminus link the molecule to optimize mechanical properties. SAXS experiments revealed the stable structure of the keratin along the whole feather length and in-situ experiments under load enabled a revised model of the keratin.