Crystal Structure and Vibrational Spectrum of Thallium(I) Europium(II) Tetrathiophosphate(V), TIEu[PS4]

TlEu[PS4] was synthesized from the elements in a sealed quartz ampoule at 1 150 K. The compound forms transparent orange needles, stable in air and moisture. It crystallizes in the orthorhombic system, space group Pnma (No. 62), with cell dimensions a = 12.157(2), b = 6.581(1), c = 8.802(2) A, Z = 4. The crystal structure consists of discrete [PS4]3− anions interconnected by Tl+ and Eu2+. The tetrahedral [PS4]3− groups are slightly distorted with PS bond lengths in the range 2.028 to 2.043 A. These tetrahedral anions are arranged in such a way that the sulfur atoms form columns of distorted trigonal S6 prisms along [0 0 1]. The columns are condensed via common edges to puckered layers parallel to (1 0 0). The interlayer region consists of empty distorted half-cubes and tetrahedral holes, half of them filled by P atoms. The trigonal prisms in the columns are centered alternately by Tl+ and Eu2+. In this way, the structure can be regarded as an ordered superstructure of the InNi2 type, where half of the tetrahedral holes are filled by phosphorus atoms: InInNi4□ ≙ TlEuS4P□. TlEu[PS4] is a centrosymmetric variant of the TlSn[PS4] structure type (space group Pna21). The vibrational spectrum is in accordance with the X-ray crystal structure, the Raman and infrared vibrations are assigned on the basis of [PS4]3− units with C2v symmetry. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von Thallium(I)-Europium(II)-tetrathiophosphat(V), TlEu[PS4] TlEu[PS4] wurde aus den Elementen bei 1 150 K in einer evakuierten Quarzampulle dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, orangefarbene, luft- und feuchtigkeitsbestandige Nadeln, die orthorhombisch, Pnma (Nr. 62) mit a = 12,157(2), b = 6,581(1), c = 8,802(2) A, Z = 4 kristallisieren. Charakteristisch sind diskrete [PS4]3−-Anionen, die durch Tl+ und Eu2+ verbunden sind. Sie sind verzerrt tetraedrisch mit PS-Abstanden zwischen 2,028 und 2,043 A und so angeordnet, das Liganden benachbarter Gruppen trigonale S6-Prismen bilden, entlang [0 0 1] zu Saulen verknupft, die parallel (1 0 0) uber gemeinsame Kanten zu gewellten Schichten kondensiert sind. Dazwischen sind leere, verzerrte Halbwurfel und zur Halfte mit P-Atomen besetzte Tetraederlucken Durch die alternierende Besetzung mit Tl+ und Eu2+ sind diese Prismen leicht verzerrt. Man kann daher diese Struktur als eine geordnete, teilweise aufgefullte Uberstruktur des InNi2-Typs auffassen (InInNi4□ ≙ TlEuS4P□), aber auch als zentrosymmetrische Variante der TlSn[PS4]-Struktur (Raumgruppe Pna21). Das Schwingungsspektrum entspricht der Strukturbestimmung, die beobachteten Raman- und Infrarotbanden lassen sich zwanglos auf der Basis von [PS4]3− -Einheiten mit C2v-Symmetrie zuordnen.