Crystal Structure and Vibrational Spectrum of Dipotassium Manganese(II) Hexathiodiphosphate(IV), K2Mn[P2S6]

K2Mn[P2S6] was synthesized from the elements in sealed quartz ampoules at 1 173 K. The compound forms transparent light brown crystals, stable against air and moisture. The crystal structure (monoclinic; space group P21/n, No. 14; a = 6.1966(9), b = 12.133(2), c = 7.424(1) A, β = 101.52(1)°, Z = 2; Pearson code mP22) consists of columns of face-sharing S6 polyhedra (distorted octahedra and trigonal antiprisms) parallel to the a axis, interconnected by inserted K+ (CN 10; d(KS) = 3.23–3.92 A). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Mn (in octahedra with d(MnS) = 2.647 A) and P2 pairs (in trigonal antiprisms) which are inclined to the a axis by 73.1°. The bond lengths in the resulting hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4−, with approximate 3 2/m–D3d symmetry, are d(PP) = 2.211 A and d(PS) = 2.018 A. K2Mn[P2S6] is isotypic to K2Fe[P2S6], being the second member of this structure type. The internal modes of the observed Raman and FIR/IR spectra of K2Mn[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the fundamentals are assigned on the basis of [P2S6]4− units, taking into account the deviation of the D3d symmetry. Kristallstruktur und Schwingungsspektrum von Dikaliummangan(II)-hexathiodiphosphat(IV), K2Mn[P2S6] K2Mn[P2S6] wurde aus den Elementen bei 1 173 K in evakuierten Quarzampullen dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, hellbraune, luft- und feuchtigkeits-bestandige Kristalle. Die Kristallstruktur von K2Mn[P2S6] (monoklin; Raumgruppe P21/n, No. 14; a = 6,1966(9), b = 12,133(2), c = 7,424(1) A, β = 101,52(1)°; Z = 2; Pearson-Code mP22) enthalt Saulen flachenverknupfter S6-Polyeder (verzerrte Oktaeder und trigonale Antiprismen), die parallel zur a-Achse verlaufen und durch K+ (KZ 10; d(KS) = 3,23–3,92 A) miteinander verbunden sind. Die S6-Polyeder der Saulen werden alternierend durch Mn (in Oktaedern mit d(MnS) = 2,647 A) bzw. P2-Paare (in trigonalen Antiprismen) zentriert, die zur a-Achse um 73,1° geneigt sind. Die Bindungslangen in den Hexathiodiphosphat(IV)-Anionen [P2S6]4− mit angenaherter 3 2/m–D3d-Symmetrie betragen d(PP) = 2,211 und d(PS) = 2,018 A. K2Mn[P2S6] ist isotyp zu K2Fe[P2S6] und der zweite Vertreter dieses Strukturtyps. Die beobachteten Fundamentalschwingungen von K2Mn[P2S6] stehen im Einklang mit der Faktorgruppenanalyse und werden auf der Basis von [P2S6]4−-Einheiten unter Berucksichtigung der Abweichung von der D3d-Symmetrie zugeordnet.