The Molecular Structure of Allenes and Ketenes, IX [1] π and σ Interactions in Allenes: Photoelectron Spectra, Electronic Absorption Spectra, and Quantum-Chemical Calculations

The electronic structure of monosubstituted allenes has been investigated by means of photoelectron and UV absorption spectroscopy.—The assignment of the photoelectron and UV absorption bands is achieved on the basis of a “composite molecule” (LCMO) model and substantiated by comparisons with structurally related molecules.—Assuming the validity of Koopmans' approximation for the interpretation of photoelectron spectra the π electronic structure of allenes can be rationalized quantitatively in terms of a three-parameter model of substituent effects which involves short-range and long-range inductive effects and resonance effects.—The substituent effect on the highest-occupied σ orbital of allenes is shown to be essentially an electrostatic (long-range) field effect. The interpretation of low-energy 1A” excited states of allenes is achieved via a correlation of UV spectroscopic and photoelectron spectroscopic data.—The interpretation of experimental results is corroborated and refined by semiempirical (CNDO/S) and ab initio (STO-3G and STO-4.31G) calculations.—In general, there are analogies of the molecular properties of allenes with those of ethylenes and benzenederivatives and with those of carbonylcompounds and acetylenes. Mit Hilfe der Photoelektronen- und UV-Absorptionsspektroskopie wird die Elektronenstruktur monosubstituierter Allene untersucht.—Eine Zuordnung der Photoelektronen- und UV-Absorptionsbanden erfolgt auf der Basis eines I.CMO-Modells sowie durch Vergleiche mit strukturell ahnlichen Molekulen.—Unter der Voraussetzung der Gultigkeit von Koopmans' Naherung fur die Interpretation der Photoelektronenspektren lassen sich die Substituenteneinflusse auf die π-Elektronenstruktur der Allene quantitativ durch ein Drei-Parameter-Modell beschreiben. Dabei werden induktive short-range und long-range-Effekte sowie Resonanzeffekte unterschieden. Der Substituenteneffekt auf das hochste besetzte σ-Orbital der Allene ist weitgehend ein elektrostatischer (long-range)-Feldeffekt. Die energiearmen Anregungszustande der Symmetrie 1A” bei den Allenen konnen uber eine Korrelation von UV-Absorptions- und Photoelektronenbandenverschiebungen interpretiert werden.—Die experimentellen Befunde werden durch semiempirische (CNDO/S) und ab initio (STO-3G und STO-4.31G)-Rechnungen abgesichert und im Detail erweitert.—Ganz allgemein lassen die Molekuleigenschaften der Allene Analogien zu Athylenen und Benzolderivaten sowie zu Carbonylverbindungen und Acetylenen erkennen.