Kinetische untersuchungen zur bildung polymerer peroxyde des methylmethacrylats. II

Die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Bildung von polymeren Peroxyden des Methylmethacrylats von der DK des Reaktionsmediums last sich mit Hilfe der theoretischen Ansatze fur polare Reaktionen beschreiben. Danach gilt: wobei durch die Grose E′e elektrostatische Wechselwirkungen zwischen den Reaktanten im Ubergangszustand berucksichtigt werden. Mit einem fur das Monomere spezifischen Wert von E′e lassen sich die Versuche mit den verschiedensten Losungsmitteln mit befriedigender Genauigkeit wiedergeben. Die experimentell gefundene Abhangigkeit der Bruttoaktivierungsenergie von der DK zeigt die theoretisch zu erwartende Richtung, ist allerdings in ihrem Absolutwert groser als die unter vereinfachenden Annahmen aus anderen kinetischen Daten berechnete. Die experimentell je nach der DK des Losungsmittels verschieden gros gefundene Reaktionsordnung bezuglich des Monomeren last sich mit der angegebenen theoretischen Behandlung auf eine im Idealfall vorliegende 1. Ordnung zuruckfuhren. The influence of the dielectric constant of the reaction medium on the reaction velocity in the case of the formation of polymeric peroxides from methylmethacrylate can be described by the use of the kinetic formulations for polar reactions. Therefore, it holds: where E′e stands for the electrostatic interaction energy of the reactants in the transition state. With one value for E′e which is specific for the monomer all the experiments with a variety of different solvents can be represented with satisfactory accuracy. The experimentally determined dependence of the activation energy from the dielectric constant shows the theoretically expected direction. Its absolute value, indeed, is somewhat higher than the theoretical, which is derived from other kinetical data. The order of reaction which is found experimentally to vary with the dielectric constant of the solvent, can be reduced to the case of the ideal first order by the use of the given theoretical treatment.