Darstellung und Eigenschaften von tetragonalen ?-Di(phthalocyaninato(1?))-praseodym(III)-polyhalogeniden; Kristallstruktur von ?-[Pr(Pc?)2]Br1,5

Braunrote Di(phthalocyaninato(1−))-praseodym(III)-polyhalogenide [Pr(Pc−)2]Xy (X = Br, I) variabler Zusammensetzung (1 ≤ y ≤ 2,5) bilden sich bei der (elektro)chemischen Oxydation von [Pr(Pc2−)2]−. Die thermische Zersetzung der Polyhalogenide bei 250°C liefert partiell oxydiertes, grunes α-[PrPc−Pc2−]. Wegen der starken Spin-Spin-Kopplung der Phthalocyanin-π-Radikale reduziert sich das magnetische Moment fur alle Komplexe auf den Beitrag des PrIII-Kations von ca. 3,0 B.M. Grun metallisch glanzende Nadeln von [Pr(Pc−)2]Br1,5 kristallisieren in der tetragonalen α-Modifikation: Raumgruppe P4/nnc mit a = 19,634(5) A, c = 6,485(2) A; Z = 2. In dem Sandwich-Komplex ist PrIII von den Isoindol-N-Atomen der beiden fast planaren, um 41° gegeneinander gedrehten Pc−-Liganden achtfach-koordiniert. Die stapelformige Anordnung der Pc−-Liganden bedingen den quasi-eindimensionalen Charakter der Struktur langs [001]. Die Uberperiode langs [001] ist eine Folge der Verteilung der Pr-Atome auf zwei unvollstandig besetzte kristallographische Positionen im Abstand von c/2 und der in gleicher Richtung verlaufenden ungeordneten Ketten der Bromatome. Die Pulverdiffraktogramme von [Pr(Pc−)2]Br2, [Pr(Pc−)2]I2 und [PrPc−Pc2−] bestatigen die tetragonale α-Modifikation auch fur diese Komplexe. Der Tribromid-Gehalt korreliert mit der Besetzung der Pr(2)-Lage. Im UV-VIS-NIR-Absorptionsspektrum eines Dunnfilms von [Pr(Pc−)2]Bry wird die intensive Bande bei 13,9 kK dem B-, die bei 19,5 kK dem Q-Ubergang zugeordnet. Die fur isolierte dimere Pc−-π-Radikale charakteristische D-Bande liegt bei 9,1 kK. Sie verschiebt sich mit zunehmender Elektronendelokalisierung aufgrund wachsender Stapel bathochrom, wobei sie sukzessive bei 6,05, dann 3,3 kK auftritt. Die MIR- und Resonanz-Raman(RR)-Spektren von α-[Pr(Pc−)2]Xy, (X = Br, I) zeigen die fur Pc−-π-Radikale bekannten diagnostischen Banden. Im RR-Spektrum des Polyiodids dominiert die Obertonprogression der totalsymmetrischen (I—I)-Valenzschwingung des Triiodids (108 cm−1). Die FT-Raman-Spektren sind ebenfalls von der totalsymmetrischen Valenzschwingung des Polyhalogenids gepragt (Br3−: 145 cm−1; I3−: 105 cm−1; I5−: 151 cm−1). Preparation and Properties of Tetragonal α-Di(phthalocyaninato(1−))praseodymium(III)-polyhalides; Crystal Structure of α-[Pr(Pc−)2]Br1.5 Brown red di(phthalocyaninato(1−))-praseodym(III)-polyhalides [Pr(Pc−)2]Xy (X = Br, I) of variable composition (1 ≤ y ≤ 2.5) are formed by (electro)chemical oxidation of [Pr(Pc2−)2]−. The thermical decomposition of these polyhalides at 250°C yields partially oxidized, green α-[PrPc−Pc2−]. Due to strong spin–spin coupling of the phthalocyanin-π-radicals only PrIII contributes to the magnetic moment of ca. 3.0 B.M. for all complexes. Green metallic prisms of [Pr(Pc−)2]Br1.5 crystallize in the tetragonal α-modification: space group P4/nnc with a = 19.634(5) A, c = 6.485(2) A; Z = 2. In the sandwich complex PrIII is eightfold coordinated by the isoindoline N-atoms of the two staggered (41°), nearly planar Pc−- ligands. The quasi-onedimensional character of the structure along [001] is due to the infinite columns of Pc− ligands. The superperiod along [001] is a consequence of the distribution of the Pr atoms onto two incompletely filled crystallographic positions at a distance of c/2 and the disordered chains of the bromine atoms extending in the same direction. Powder diffractograms of Pr(Pc )2Br2, [Pr(Pc−)2]I2 und [PrPc Pc2−] confirm the tetragonal α-modification of these complexes, too. The content of tribromide correlates with the population of the Pr(2)-site. In the UV-VIS-NTR absorption spectrum of a thin film of Pr(Pc )2Br, the intense bands at 13.9 and 19.5 kK are assigned to the B and Q transition, respectively. The D band at 9. kK is characteristic for isolated dimeric Pc−-π-radicals. Due to increasing electron delocalisation as a result of the growing columns the D band is shifted to lower energy appearing successively at 6.05 and 3.3 kK. The mir and resonance Raman (RR) spectra of α-[Pr(Pr−)2]Xy, (X = Br, I) show the well known diagnostic bands for Pc−-π-radicals. Thc RR spectrum of the polyiodide is dominated by the overtone progression of the totally symmetric (I-I) stretching vibration of the triiodide at 108cm−1. The FT-Raman spectra are also marked by the totally symmetric stretching vibration of the polyhalides (Br3 : 145cm 1; 13−:105cm−1; I5− 151 cm−1).