N,N-Dimethylharnstoff-verbrückte Diphosphorverbindungen; Struktur eines Spirophosphorans mit λ5-Phosphor als Brückenglied

Durch Umsetzung von N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)harnstoff mit MePCl2 ist das Chlor-substituierte Diphosphin 1 zuganglich. 1 reagiert mit uberschussigem Hexafluoraceton unter Abspaltung von MePCl2 zum Spirophosphoran 3, dessen Struktur durch Rontgen-Struktur-analyse bestimmt wurde. Am Phosphor liegt annahernd trigonal-bipyramidale Geometrie vor. – Durch Umsetzung von 1 mit Tetrachlor-o-benzochinon (TOB) wird ein zu 3 analoges Phosphoran 4 erhalten. Enthalogenierung von 1 liefert das Diphosphin 7, das mit einem Aquivalent TOB quantitativ zur λ3P – λ5P-Diphosphorverbindung 10 umgesetzt werden kann. Der Versuch, 10 am λ3-Phosphor mit TOB weiter zu oxidieren, fuhrt zur Spaltung der P–P-Bindung unter Bildung von 4 und eines weiteren Spirophosphorans 9, das formal durch oxidative Addition von zwei Aquivalenten TOB an eine PMe-Einheit entsteht. 4 und 9 werden auch bei der Umsetzung von 7 mit mehr als einem Aquivalent TOB erhalten. Reaktion von 1 mit Me2NSiMe3 liefert quantitativ die Diphosphorverbindung 11, die je ein λ3- und λ4-Phosphoratom in direkter Bindung enthalt. N,N′-Dimethylurea-bridged Diphosphorus Compounds; Structure of a Spirophosphorane with λ5-Phosphorus as a Bridging Atom Reaction of N,N′-dimethyl-N,N′-bis(trimethylsilyl)urea with MePCl2 yields the chloro-substituted diphosphine 1. With excess hexafluoroacetone 1 reacts with loss of one equivalent of MePCl2 and formation of the spirophosphorane 3 whose structure has been determined by X-ray diffraction. The geometry at phosphorus is approximately trigonal-bipyramidal. A spirophosphorane analogous to 3 is obtained by reaction of 1 with tetrachloro-o-benzoquinone (TOB). Dehalogenation of 1 furnishes the diphosphine 7 which reacts quantitatively with one equivalent of TOB to give the λ3–λ5P-diphosphorus compound 10. Attempted further oxidation of 10 with TOB at the λ3P atom leads to cleavage of the P–P bond with formation of 4 and a further spirophosphorane 9 which results, formally, from the oxidative addition of two equivalents of TOB to a PMe unit. Formation of 4 and 9 is also observed upon reaction of 7 with more than one equivalent of TOB. In the reaction of 1 with Me2NSiMe3 the P–P-bonded compound 11 is obtained, containing one λ3-and one λ4-phosphorus atom directly bonded.