Zum Einflu� der Substituenten R = Ph, NEt2,iPr undtBu in Triphosphanen, (R2P)2P?SiMe3, und Phosphiden, Li(THF)2[(R2P)2P], auf die Bildung und Eigenschaften von Phosphinophosphiniden-Phosphoranen

Die Triphosphane X2PP(SiMe3)PY25, 7, 9, 11, 13 und die entsprechenden Phosphide 6, 8, 10, 12, 14 wurden synthetisiert, 5 und 6 mit X2 = iPr2 und Y2 = tBu2, 7 und 8 mit X2 = Y2 = PhtBu, 9 und 10 mit X2 = tBu2 und Y2 = Ph2, 11 und 12 mit X2 = Y2 = Ph2 sowie 13 und 14 mit X2 = tBu2 und Y2 = (NEt2)2. Die silylierten Triphosphane bilden mit CBr4 in Toluol bei −70°C X2PPP(Br)Y2 und X2PP(Br)PY2, die lithiierten Phosphide mit MeCl Abstand X2PPP(Me)Y2 und X2PP(Me)PY2. Der Reaktionsverlauf ist abhangig von den Gruppen X und Y. Das Bromierungsprodukt von 5 (X2 = iPr2, Y2 = tBu2) ist das Ylid iPrPPP(Br)tBu2, wahrend die Methylierung des entsprechenden Phosphides 6 zu den beiden Yliden iPrPPP(Me)tBu2, tBu2PPP(Me)iPr2 und dem methylierten Triphoshan fuhrt. Von 9 (X2 = tBu2, Y2 = Ph2) wurden sowohl Ph2PPP(Br)tBu2 als auch das bromierte Triphosphan gebildet, von dem entsprechenden Phosphid 10 das Ph2PPP(Me)tBu2 und das methylierte Triphosphan. Verbindung 14 (X2 = tBu2, Y2 = (NEt2)2) reagiert zum bromierten Ylid tBu2PPP(Br)(NEt2)2 und dem bromierten Triphosphan, bei Methylierung zu tBu2PPP(Me)(NEt2)2 und tBu2PP(Me)P(NEt2)2 (Hauptprodukt). Die Br-substituierten Derivate zersetzen sich bereits beim Erwarmen auf −30°C, wahrend die methylierten bis zu 20°C bestandig sind. Concerning the Influence of the Substituents R = Ph, NEt2, iPr, and tBu in Triphosphanes (R2P)2PSiMe3 and Phosphides Li(THF)2[(R2P)2P] on the Formation and Properties of Phosphino-phosphinidene-phosphoranes The triphosphanes X2PP(SiMe3)PY25, 7, 9, 11, 13 and the derived phosphides Li(THF)2[X2PPPY2] 6, 8, 10, 12, 14 were synthesized: 5 and 6 with X2 = iPr2 and Y2 = tBu2, 7 and 8 with X2 = Y2 = PhtBu, 9 and 10 with X2 = tBu2 and Y2 = Ph2, 11 and 12 with X2 = Y2 = Ph2, and 13 and 14 with X2 = tBu2 and Y2 = (NEt2)2. The silylated triphosphanes at −70°C in toluene with CBr4 may yield X2PPP(Br)Y2 and X2PP(Br)PY2, and the lithiated phosphides with MeCl may yield X2PPP(Me)Y2 and X2PP(Me)PY2 depending on X and Y. The bromiated product of 5 (X2 = iPr2, Y2 = tBu2) is the ylide iPr2PPP(Br)tBu2, and the methylated derivatives of 6 are both iPr2PPP(Me)tBu2, tBu2PPP(Me)iPr and the methylated triphosphane. Ph2PPP(Br)tBu2 as well as the brominated triphosphane are obtained from 9 (X2 = tBu2, Y2 = Ph2), and similarly Ph2PPP(Me)tBu2 and the methylated triphosphane from 10. Compound 14 (X2 = tBu2, Y2 = (NEt2)2 gives rise to the brominated ylide tBu2)PPP(Br) · (NEt2)2 and to the brominated triphosphane, and on methylation to tBu2PPP(Me)(NEt2)2 and to tBu2PP(Me)P · (NEt2)2 (main product). The Br substituted derivatives decompose already on warming to −30°C, while the methylated compounds are stable up to 20°C.