Oxygen nonstoichiometry in undoped and iron-doped strontium titanate

Das Ziel der vorliegenden Masterarbeit war, den Einfluss von UV –Licht auf die Sauerstoff-Nichtstöchiometrie und deren Auswirkung auf die elektrochemischen Eigenschaften von undotierten (SrTiO3-δ) und Fe-dotierten (SrTi0.98Fe0.02O3-δ) Strontiumtitanat zu untersuchen. Diese gemischtleitenden Oxide spielen aufgrund ihrer Anwendbarkeit in chemischen Sensoren und Festoxid-Brennstoffzellen (SOFC) eine entscheidende Rolle bei der Herstellung emissionsfreier Technologien zur Stromerzeugung. Die Sauerstoff-Stöchiometrie definiert dabei ihre ionische und elektronische Leitfähigkeit, da sich ihre Defektkonzentration mit dem Sauerstoffpartialdruck p(O2), der Temperatur und, wie kürzlich gezeigt, unter UV-Licht ändern. In dieser Arbeit wurden drei Ansätze gewählt, besagten Effekt der Nichtstöchiometrie zu beschreiben und zu quantifizieren.Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit dem Einfluss von UV-Belichtung auf den Einbau von Sauferstoff in Strontiumtitanat. Dieser wurde mit elektrochemischer Impedanzspektroskopie untersucht. Hierbei kamen Strontiumtitanat-Einkristalle zum Einsatz, deren Impedanz vor, während und nach UV-Lichtbestrahlung gemessen wurde. Die Messungen wurden in unterschiedlicher Atmosphäre durchgeführt, wobei der Sauerstoffpartialdruck zwischen 10-4 und 1 bar lag. Neben unbehandelten Einkristallen wurde zusätzlich der Einfluss von der beleuchteten Seite abgeschiedener Keramikdünnfilme, wie Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid und Strontium-dotiertes Lanthanchromit, auf den UV-gesteuerten, verstärkten Sauerstoffeinbau bei solchen Messungen untersucht.Das zweite Hauptthema dieser Arbeit handelt von elektrochemischen Zellen auf Strontiumtitanat-Dünnschichtbasis, die sogenannten photoelektrochemischen Festoxidzellen (SOPEC), und der Einfluss der UV-Lichtbeleuchtung auf deren Leerlaufspannung. UV-Licht sorgt bei solchen Zellen nicht nur für einen photovoltaischen, sondern auch für einen elektrochemischen Effekt, der durch die Änderung der Sauerstoff-Nichtstöchiometrie hervorgerufen wird. Die Messungen der Leerlaufspannung wurden als Funktion der Zeit und des Sauerstoffpartialdrucks durchgeführt, während UV-Licht ein- und ausgeschaltet wurde. Dabei wurden charakteristische Spannungen gemessen, deren Größe durch Temperatur und Sauerstoffpartialdruck beeinflusst wurden.Im dritten Teil wurden GaPO4-Mikrowaagen, die imstande sind, Massenänderungen im ng-Bereich zu detektieren, herangezogen, um die Masseänderung keramischer Dünnschichter während Sauerstoffpartialdruckänderungen und UV-Beleuchtung zu überwachen. Zu Beginn wurden Messparameter (Druck, Temperatur und Gasstrom) und der Messaufbau optimiert. Es konnte dann für die untersuchten keramischen Dünnfilme die Änderung der Nichtstöchiometrie aufgrund der Änderung des Sauerstoffpartialdruckes bestimmt werden. Anschließend konnten Änderungen des Sauerstoffgehaltes in keramischen Dünnfilmen wie Strontium-dotiertes Lanthan-Cobaltat (La0.6Sr0.4CoO3-δ), undotierten und Eisen-dotierten Strotiumtitanat aufgrund der Änderung des Sauerstoffpartialdruckes bestimmt werden. Eine Massenzunahme von Eisen-dotierten Strontiumtitanat-Dünnschichten während einer Belichtung mit UV Licht konnte zum jetzigen Zeitpunkt nicht quantifiziert werden und wird weiter untersucht.
The aim of the present master thesis was to investigate the influence of UV irradiation on oxygen nonstoichiometry in undoped (SrTiO3-δ) and iron-doped (SrTi0.98Fe0.02O3-δ) strontium titanate. Moreover, the impact of changes in the oxygen content on materials’ properties was examined. Due to their applicability in chemical sensors and solid oxide fuel cells (SOFCs), this mixed ionic and electronic conducting oxide material plays a crucial role in establishing emission-free technologies for power generation. Oxygen (non-) stoichiometry defines their ionic and electronic conductivity, since their defect concentration changes with the oxygen partial pressure p(O2), temperature and, as recently shown, with UV light illumination. In this thesis, three approaches have been chosen to quantify said effect of non-stoichiometry.In the first part, the influence of UV light irradiation on the incorporation of oxygen into strontium titanate, and thus on the stoichiometric change of the material is discussed. Therefore, the in-plane conductivity and its change by UV light was investigated. The measurements were carried out in a temperature range from 340 to 410 °C and different atmospheres. The oxygen partial pressure ranged between 10-4 and 1 bar. In addition, the influence of different deposited ceramic top layers, such as yttria-stabilized zirconia and strontium-doped lanthanum chromite, on the UV-enhanced oxygen incorporation was examined.The second part deals with strontium titanate thin film-based electrochemical cells, the so-called photoelectrochemical solid oxide cells (SOPEC), and the influence of UV light illumination on their open-circuit voltage. In such cells, UV light not only creates a photovoltaic, but also an electrochemical effect caused by the change in oxygen nonstoichiometry. Measurements of the open-circuit voltage were performed as a function of time and oxygen partial pressure while UV light was switched on and off. Characteristic photovoltaic and battery voltages whose magnitude is defined by measurement parameters (such as temperature and oxygen partial pressure) were quantified.For the third main topic, GaPO4 microbalances capable of detecting mass changes in the ng range were used to monitor directly the mass change of ceramic thin films during changes of the atmosphere and UV light illumination. Firstly, the measurement setup and the measurement parameters were optimized. Subsequently, the mass change of strontium-doped lanthanum cobaltate (La0.6Sr0.4CoO3-δ), undoped and iron-doped SrTiO3 during p(O2) changes were examined. The impact of UV irradiation of iron-doped strontium titanate on the oxygen content could not be quantified yet and is subject to further investigations.