Ho2O[SiO4] und Ho2S[SiO4]: Zwei Chalkogenid-Derivate von Holmium(III)-ortho- Oxosilicat

Ho2O[SiO4] kristallisiert monoklin mit der Raumgruppe P21/c (a = 904, 15(9), b = 688, 93(7), c = 667, 62(7) pm, β = 106, 384(8)°, Z = 4) im A-Typ der Selten-Erd(III)-Oxid-Oxosilicate. Es entsteht in Form gelber, plattchenformiger Einkristalle als Nebenprodukt eines Versuchs zur Darstellung von Ho3Cl[SiO4]2 nach Umsetzung von Ho2O3 und SiO2 im Verhaltnis 4 : 6 mit einem Uberschus an HoCl3 als Flusmittel durch siebentagiges Tempern bei 1000 °C in evakuierten Kieselglasampullen. Die beiden kristallographisch unterschiedlichen Ho3+-Kationen weisen Koordinationszahlen von 8+1 und 7 auf, mit 2+1-fach uberkappten trigonalen Prismen bzw. Oktaedern, deren eine Ecke sich durch zwei statt einem koordinierenden Teilchen zur Kante umformt, als Koordinationsfiguren. Das nicht an Silicium gebundene O2—-Anion ist tetraedrisch von vier Ho3+-Kationen umgeben und bildet mit diesen durch Kanten- und Eckenverknupfung eine Schicht gemas {[(O5)(Ho1)1/1(Ho2)3/3]4+} parallel (100) aus, in deren rautenformigen Maschen die isolierten Oxosilicat-Tetraeder [SiO4]4— zu liegen kommen. Ho2S[SiO4] kristallisiert orthorhombisch mit der Raumgruppe Pbcm (a = 605, 87(5), b = 690, 41(6), c = 1064, 95(9) pm, Z = 4). Auch dieses stellt ein Nebenprodukt dar, das bei der Synthese von Ho2OS2 durch Reaktion eines Gemenges von Ho2O3, Ho und S mit der Wand der als Behalter verwendeten evakuierten Kieselglasampulle in einem Uberschus an CsCl als Flusmittel bei 800 °C einkristallin entsteht. Die Struktur der gelben, plattchenformigen, luft- und wasserbestandigen Einkristalle unterscheidet ebenfalls zwei Ho3+-Kationen mit doppelt uberkappten trigonalen Prismen bzw. Trigondodekaedern als Koordinationspolyedern fur CN = 8. Die S2—-Anionen sind annahernd quadratisch planar von vier Ho3+-Kationen umgeben, befinden sich jedoch vollstandig auserhalb dieser Ebene. Die [SHo4]10+-Quadrate bilden durch Eckenverknupfung eine stark gewellte Schicht gemas {[(S)(Ho1)2/2(Ho2)2/2]4+} senkrecht zu [100]. Die isolierten Oxosilicat-Tetraeder [SiO4]4— kommen hier im Gegensatz zum Oxid-Oxosilicat nicht innerhalb der ebenfalls rautenformigen Maschen dieser Schichten zu liegen, sondern in Blickrichtung [100] sowohl ober- als auch unterhalb der (Ho2)3+-Kationen. Ho2O[SiO4] and Ho2S[SiO4]: Two Chalcogenide Derivatives of Holmium(III) ortho-Oxosilicate Ho2O[SiO4] crystallizes monoclinically with the space group P21/c (a = 904.15(9), b = 688.93(7), c = 667.62(7) pm, β = 106.384(8)°, Z = 4) in the A-type structure of rare-earth(III) oxide oxosilicates. Yellow platelet-shaped single crystals were obtained as by-product during an experiment to synthesize Ho3Cl[SiO4]2 by reacting Ho2O3 and SiO2 in the ratio 4 : 6 with an excess of HoCl3 as flux at 1000 °C for seven days in evacuated silica ampoules. Both crystallographically different Ho3+ cations show coordination numbers of 8+1 and 7 with coordination figures of 2+1-fold capped trigonal prisms and octahedra, in which one of the vertices changes to an edge by two instead of one coordinating atoms, respectively. The O2— anion not linked to silicon is surrounded tetrahedrally by four Ho3+ cations which built a layer parallel (100) by vertex- and edge-sharing of the [OHo4]10+ units according to {[(O5)(Ho1)1/1(Ho2)3/3]4+}. Within rhombic meshes of these layers the isolated oxosilicate tetrahedra [SiO4]4— come to lie. Ho2S[SiO4] crystallizes orthorhombically in the space group Pbcm (a = 605.87(5), b = 690.41(6), c = 1064.95(9) pm, Z = 4). It also emerged as a single-crystalline by-product obtained during the synthesis of Ho2OS2 by reaction of a mixture of Ho2O3, Ho and S with the wall of the evacuated silica tube used as container with an excess of CsCl as flux at 800 °C. The structure of the yellow platelet-shaped, air and water resistant crystals also distinguishes two Ho3+ cations with bicapped trigonal prisms and trigondodecahedra as coordination polyhedra for CN = 8. The S2— anions are almost square planar surrounded by four Ho3+ cations, but situated completely outside this plane. The [SHo4]10+ squares form strongly corrugated layers perpendicular to [100] by corner-sharing according to {[(S)(Ho1)2/2(Ho2)2/2]4+}. Contrary to the oxide oxosilicates the isolated oxosilicate tetrahedra [SiO4]4— do not lie within the rhombic meshes of these layers, but above and below the (Ho2)3+ cations while viewing along [100].