Electron microscopy studies on functional carbon nanotubes

La presente tesis doctoral se centra en el estudio exhaustivo de nanotubos de carbono funcionales por medio de técnicas de microscopía electrónica. Los nanotubos de carbono (CNTs) funcionales están atrayendo una creciente atención debido a su potencial uso para aplicaciones biomédicas, incluyendo para la adquisición de imágenes in vivo, acumulación selectiva en tumores y sistemas de administración de fármacos. Una ventaja intrínseca de los nanotubos de carbono es que su cavidad interna puede llenarse con una carga útil de interés mientras que la superficie externa puede modificarse para mejorar su dispersabilidad y biocompatibilidad. Debido a su potencial aplicación en el campo biomédico, es esencial una caracterización detallada de las muestras en todas las etapas de su proceso de preparación (purificación, acortamiento, llenado y funcionalidad externa). Para lograr este objetivo, en esta tesis doctoral hemos empleado tanto los análisis ya establecidos que incluye microscopía electrónica de transmisión de alta resolución para estudiar la estructura del material de relleno o espectroscopia de dispersión de energía de rayos X para evaluar su composición, pero también hemos explorado el uso de otras técnicas para ampliar las posibilidades de caracterización de las muestras. En este sentido, hemos optimizado las condiciones para el estudio de las longitudes de CNTs monocapa purificados por microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HRSEM) con sensibilidad superficial. Además, la microscopía electrónica de transmisión y barrido (STEM) a bajos voltajes se ha demostrado como una técnica eficiente y rápida para evaluar el rendimiento del rellenado y la pureza del material. De hecho, la combinación de alta resolución espacial y el trabajo a bajos voltajes de esta técnica la ha hecho particularmente adecuada para el estudio de la interacción de nanotubos de carbono funcionales con muestras biológicas, como por ejemplo células. Algunos de los compuestos con interés para aplicaciones biomédicas empleados en este trabajo tienen una estructura laminar. Se sabe que los materiales laminares forman monocapas que pueden tener propiedades mejoradas o nuevas debido a efectos de confinamiento. Los CNT pueden actuar como plantillas para guiar los materiales laminares a formar nanotubos monocapa. Este es el caso de los haluros de lutecio y el yoduro de plomo. En esta tesis de doctorado hemos conseguido la formación de nanotubos de haluros de lutecio de tamaño subnanométrico, y su naturaleza tubular se ha demostrado mediante STEM con corrector de aberraciones y simulaciones de imagen. Además, se ha logrado el crecimiento con alto rendimiento de nanotubos de PbI2 en el exterior de CNTs. La estructura de los híbridos se ha revelado mediante STEM con aberración corregida y tomografía electrónica. Cabe destacar que las propiedades ópticas de los híbridos difieren de las del PbI2 en masa. El desplazamiento azul observado por fotoluminiscencia se ha confirmado mediante análisis en híbridos PbI2-CNT individuales por catodoluminiscencia-STEM. En conclusión, durante este proyecto de doctorado la gama de técnicas de microscopía electrónica utilizadas para el estudio de CNT funcionales se ha ampliado para obtener una caracterización exhaustiva de las muestras.
The present PhD thesis focuses on the thorough study of functional carbon nanotubes by means of electron microscopy techniques. Functional carbon nanotubes (CNTs) are attracting an increased attention due to their potential use for biomedical applications, including in vivo imaging, tumour targeting and drug delivery systems. An intrinsic advantage of carbon nanotubes is that their inner cavity can be filled with a chosen payload whilst the outer surface can be modified to improve their dispersability and biocompatibility. Being the envisaged application in the biomedical field, a detailed characterization of the samples in all the steps of the preparation process (namely purification, shortening, filling and external functionalization) is mandatory. To achieve this goal, in this PhD thesis we have employed already established analysis including high resolution transmission electron microscopy to study the structure of the filling material, or energy dispersive X-ray spectroscopy to assess their composition, but also we have explored the use of other techniques to expand the possibilities of characterization of the samples. In this sense, we have optimized the conditions for the study of the lengths of as-purified single-walled CNTs by surface sensitive high resolution scanning electron microscopy (HRSEM). Besides, low voltage scanning transmission electron microscopy (STEM) has been demonstrated as a time-efficient technique for assessment of filling yield and purity. Indeed, the combination of high spatial resolution and low voltage operation of this technique has made it particularly suitable for the study of the interaction of functional carbon nanotubes with biological samples such as cells. Some of the employed compounds with interest for biomedical applications have a layered structure in their bulk form. Layered materials are known to form monolayers which may exert enhanced or novel properties due to the confinement effects. CNTs may act as templates to guide those layered materials to form single-layered nanotubes. This is the case of lutetium halides and lead iodide. In this PhD thesis we have succeeded in the formation of lutetium halide subnanometer-sized nanotubes, and proved their tubular nature by aberration corrected STEM and image simulations. Additionally, the high yield growth of PbI2 nanotubes on the exterior of CNTs has been achieved. Thanks to aberration corrected HAADF STEM and electron tomography, the structure of the hybrids has been revealed. Remarkably, the optical properties of the hybrids differ from those of the bulk PbI2. The blue shift observed by photoluminescence has been further confirmed by cathodoluminescence STEM analysis detected on individual PbI2-CNT hybrids. In conclusion, during this PhD project the range of electron microscopy techniques used for the study of functional CNTs has been expanded to get a thorough characterisation of the samples.