Microstructural Modifications of Copper Zinc Oxide Catalysts as a Function of Precipitate Ageing

Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einfluss der Alterung von ausgefällten Kupfer-Zink-Hydroxycarbonaten auf die mikrostrukturellen Eigenschaften der resultierenden Kupfer-Zinkoxid-Katalysatoren für die Methanoldampfreformierung untersucht. Die Mikrostruktur des aktiven Katalysators wurde mit in situ Röntgenbeugung (XRD) und in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) jeweils kombiniert mit Massenspektrometrie (MS), sowie magnetischer Kernspinresonanz (NMR) und Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt. Die deutliche Zunahme der katalytischen Aktivität der Cu/ZnO Katalysatoren, die aus Vorstufen hergestellt wurden die für mehr als 15 Minuten in der Mutterlauge gealtert wurden, ist nicht ausschließlich auf eine Vergrößerung der Kupferoberfläche zurückzuführen. Als zusätzlicher volumenstruktureller Parameter korreliert die Mikroverspannung in den Kupferclustern mit der Zunahme der katalytischen Aktivität, wie durch Analyse der XRD, XAS und NMR Messungen belegt werden konnte. TEM-Untersuchungen zeigten, dass die weniger aktiven Cu/ZnO-Katalysatoren (ungealtert) eine heterogene Mikrostruktur aus großen, voneinander isolierten Cu- und ZnO-Partikeln aufweisen, wohingegen die aktiveren Katalysatoren (120 min gealtert) aus kleinen, eng miteinander verknüpften Cu- und ZnO-Partikeln bestehen (homogene Mikrostruktur). Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass zunehmende Alterung der Vorstufen zu einem abnehmenden Anteil an Zn in den Kupferclustern der Katalysatoren führt. Auf der Basis dieser experimentellen Befunde wurde ein schematisches Model über die strukturellen Eigenschaften von Cu/ZnO-Katalysatoren als Funktion der Alterung der Vorstufen aufgestellt, in dem der positive Einfluss einer defektreichen homogenen Mikrostruktur der Cu/ZnO-Katalysatoren auf die katalytische Aktivität in der Methanoldampfreformierung beschrieben wird. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass mikrostrukturelle Eigenschaften von Real- katalysatoren durch geeignete Wahl der Präparationsbedingungen bestimmt werden können. Die Präparation von Cu/ZnO-Katalysatoren aus Fällung von gemischten Metall-hydroxycarbonaten ist ein mehrstufiger Prozess, indem die Vorstufen gealtert, gewaschen, getrocknet, kalziniert und reduziert werden. Das Altern der Fällungsprodukte führt zu charakteristischen Phasenumwandlungen und ermöglicht das Design des gewünschten Katalysators, indem die Präparationsbedingungen und nicht die chemische Zusammensetzung variiert werden. Alle Materialien, die durch die zwischengelagerten Präparationsschritte erhalten wurden (z.B. Kalzinierung und Reduktion) zeigen ein chemisches Gedächtnis gegenüber des ersten Präparationsschrittes (d.h. Altern). Die charakteristischen strukturellen Unterschiede, die durch gezieltes Altern bestimmt wurden, bleiben auch nach den nachfolgenden Präparationsschritten erhalten. Microstructural characteristics of copper zinc oxide catalysts for methanol steam reforming (MSR) were investigated as a function of ageing of the precipitated hydroxycarbonates during catalyst preparation. Microstructural changes of the active catalysts were determined by in situ X-ray diffraction (XRD) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) combined with on-line mass spectrometry, nuclear magnetic spin resonance (NMR) and transmission electron microscopy (TEM). The strong increase in catalytic activity observed for Cu/ZnO catalysts obtained from precipitates aged for more than 15 min cannot be explained alone by the higher Cu surface area of the catalysts, as determined by N2O decomposition. The microstrain in the copper particles as detected by XRD, NMR, and XAS was determined as an additional bulk structural parameter that correlates with the increase in catalytic activity. Additionally, TEM investigations show that the less active Cu/ZnO catalyst (non-aged precipitate) comprises a heterogeneous microstructure of large and isolated Cu and ZnO particles, whereas the more active catalyst (120 min aged precipitate) shows small and intimately mixed Cu and ZnO particles (homogenous microstructure). Moreover, continuous precipitate ageing leads to a decreasing amount of Zn in the copper clusters of the Cu/ZnO catalysts. A schematic model of the structural characteristics of Cu/ZnO catalysts as a function of precipitate ageing is proposed. The model emphasizes the defect-rich state of the homogeneous microstructure of Cu/ZnO catalysts and its implication for the catalytic activity in the steam reforming of methanol. The present work reports, that microstructural characteristics of a real catalyst can be controlled by suitable preparation conditions. The preparation of Cu/ZnO catalysts by precipitation of mixed metal hydroxycarbonates is a multi-step process, including ageing, washing, drying, calcination and reduction. Ageing of freshly precipitated precursors leads to characteristic phase transformations and enables designing a desired catalyst performance by modifying the precipitation conditions instead of varying the chemical composition. All materials obtained from the intermediate preparation procedures (i.e. calcination and reduction) exhibit a chemical memory on their treatment during the first stages of preparation (i.e. ageing) and none of the subsequent treatment procedures appears to erase that memory and level out the characteristic structural differences.