Study of ignition and combustion mechanisms in Al/CuO reactive films : influence of additives and porosity

Thermites, composite energetic materials based on metals and oxides, are promising candidates to replace conventional materials (CHNO) used in current pyrotechnic systems. Indeed, they are able to generate a large amount of chemical energy in a very short time (µs) following an electrical, mechanical or thermal stimulus, while being safer. Among the newly explored thermite couples, aluminium (Al) and copper oxide (CuO) based nanothermites, both in nanometric dimensions, present a real applicative interest because they can be integrated in thin film technology to be compatible with the ultimate integration and replace the primary compositions of the initiators. Moreover, this couple is characterized by an enthalpy of reaction among the highest (~4 kJ/g) while being stable at room temperature and not very sensitive to electrostatic discharges. At LAAS, a thin film Al/CuO nanothermite deposition process is available by sputtering, developed during previous thesis works, and now used to fabricate ignition microdevices for various applications. The industrial requirements require not only to control the energetic properties (ignition energy and flame temperature) of these materials, but also to modulate them precisely in order to fit the variety of application specifications. In this context, the objective of this thesis was to consolidate the understanding of ignition and combustion mechanisms in Al/CuO thin films and to study the role of the constraints inherent to the deposition processes of the material. In particular, we have worked on Al/CuO multilayers typically used in devices, being stacks of 10-15 thin layers of Al and CuO (~100-200 nm thick). We have proposed interesting and new technological ways to modulate the energetic properties of these materials, by adding additives such as gold nanoparticles or micro-pores. We then studied the influence of the addition of these additives on the ignition and combustion mechanisms. This work required to correlate macroscopic characterizations (burning rate, ignition time) and observations at microscopic and even atomic scales using highly resolved electron microscopy techniques to understand the relationship between microstructure modification and energetic properties (ignition and combustion). We also developed simple physical models as soon as necessary to support the experimental observations.
Les thermites, matériaux énergétiques composites à base de métaux et d'oxydes, sont des candidats prometteurs pour remplacer les matériaux conventionnels (CHNO) utilisés dans les systèmes pyrotechniques actuels. En effet, ils sont capables de générer une grande quantité d'énergie chimique en un temps très court (µs) suite à un stimulus électrique, mécanique ou thermique, tout en étant plus surs. Parmi les couples thermites nouvellement explorés, les nanothermites à base d'aluminium (Al) et d'oxyde de cuivre (CuO), tous deux dans des dimensions nanométriques, présentent un réel intérêt applicatif car ils sont intégrables en technologie couche mince pour être compatibles avec l'intégration ultime et remplacer les compositions primaires des initiateurs. De plus, ce couple est caractérisé par une enthalpie de réaction parmi les plus élevée (~4 kJ.g-1) tout en étant stable à température ambiante et peu sensible aux décharges électrostatiques. Au LAAS, un procédé de dépôt de nanothermites Al/CuO couche mince est disponible par pulvérisation cathodique, développé lors de thèses précédentes et aujourd'hui exploité pour fabriquer des microdispositifs d'initiation pour des applications diverses. Les exigences industrielles nécessitent de, non seulement contrôler les propriétés énergétiques (énergie initiation et température flamme) de ces matériaux, mais aussi de les moduler précisément pour répondre à la variété des cahiers de charges applicatifs. Dans ce contexte, cette thèse a eu pour objectif de consolider la compréhension des mécanismes d'initiation et de combustion dans les couches minces Al/CuO et d'étudier le rôle des contraintes qui sont inhérentes aux procédés de dépôt du matériau. Particulièrement, nous avons travaillé sur les multicouches Al/CuO classiquement utilisées dans les dispositifs, s'agissant d'empilement de 10-15 couches minces d'Al et de CuO (~100-200 nm d'épaisseur). Nous avons, d'une part, proposés des voies technologiques intéressantes et nouvelles pour moduler les propriétés énergétiques de ces matériaux, par l'ajout d'additifs comme des nanoparticules d'or ou micro-pores. Nous avons ensuite étudié l'influence de l'ajout de ces additifs sur les mécanismes d'initiation et de combustion. Ce travail a nécessité de corréler caractérisations macroscopiques (vitesse de combustion, temps d'initiation) et observations aux échelles microscopiques et même atomique en faisant appel à des techniques microscopie électronique hautement résolue pour comprendre la relation entre modification de la microstructure et propriétés énergétiques (initiation et combustion). Nous avons aussi élaboré des modèles physiques simples dès que nécessaire pour supporter les observations expérimentales.